一种单晶层状钠离子正极材料及正极极片的制作方法

1.本发明涉及钠离子电池，尤其涉及一种单晶层状钠离子正极材料及正极极片。


背景技术：

2.电化学储能需求量巨大。目前的电化学储能产品主要为锂离子电池。但是锂原料价格高，锂盐价格已开始制约着储能技术的进一步发展。钠元素因来源广泛、丰度高、提取更方便，所以价格及其低廉。重要的是，钠离子正极材料的比容量也具有可观的比容量能达到80-150mah/g。因此，面对日益飞涨的锂盐，发展钠离子电化学储能电池具有重要的战略意义，也变得刻不容缓。
3.但是目前钠离子电池尚存在比能量过低重大问题，严重制约了其进一步的广泛应用。钠电池体系能量密度低是多方面的，其中重要的一方面是正极材料存在比容量低、放电中压低、压实密度低等问题。这些问题限制了钠电池比能量的进一步提升。所以开发出高压实、高容量的钠电正极材料是提高钠电池比能量的必经之路，系重要的研究方向之一。层状钠正极材料na
x
(mnyni
1-y
)zo2是一种容量较高且循环性能较好的钠电正极材料。但是因锰含量高，难以成单晶化以制备高压实的电极极片，或是成单晶化后严重损害了其容量及电化学稳定性，制约了其电池体系能量密度持续提升。因高锰系钠电正极材料因锰含量高的因素，在合成过程中锰元素迁移系数低，难以迁移，所以难以单晶化。所以高锰系层状钠电正极材料存在着较高的技术难度。
4.另外，传统的钠离子正极极片的存在粘结剂较多、压实也较低的问题。采用干法制备钠电正极极片能进一步提高极片活性物质的含量，进而提升电池比能量。
5.专利申请cn202210841494.0中声称用金属源加上氧化物如氧化钇、氧化铝，声称在高温下烧结就得到了单晶化钠电正极材料。但并没有改善极片压实等问题。
6.因此，亟需一种新的简单有有效的解决方案来解决钠离子正极材料单晶化的问题以及提高钠离子电池正极极片压实密度。


技术实现要素：

7.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一，或者至少提供一种商业选择。
8.一种单晶层状钠离子正极材料，其化学通式如下：na
x
(mn
y/(1-z)
ni
(1-y)/(1-z)
)
(1-z)mz
o2（i）其中m选自la、sc、ti、sn、bi、w、nb；0.7＜x≤1；0.6＜y≤1；0.01≤z≤0.3。
9.根据本发明实施例，式（i）化合物中，0.7＜x≤1；0.6＜y≤0.9；0.01≤z≤0.3。
10.根据本发明实施例，式（i）化合物选自na
0.8
ni
0.25
mn
0.75
o2，na0.9ni
0.2
mn
0.7
ti
0.1
o2，na
0.8
ni
0.2
mn
0.6
la
0.05
o2，na
0.85
ni
0.2
mn
0.7
sn
0.1
o2，na
0.85
ni
0.2
mn
0.7
nb
0.1
o2等。
11.根据本发明实施例，所述单晶层状钠离子正极材料的形貌为单晶或类单晶状。
12.根据本发明实施例，所述单晶层状钠离子正极材料具有高压实密的特点。
13.根据本发明实施例，所述单晶层状钠离子正极材料为颗粒状，所述颗粒在1-10um，比表面积在0.4-3m2/g，可选为0.8-1.6 m2/g。
14.根据本发明实施例，所述单晶层状钠离子正极材料是将上式（i）化合物与非氧含硼化合物经过高温煅烧制得。
15.本发明单晶层状钠离子正极材料显著提升了循环稳定性且提高了倍率性能以及优异的界面稳定性。
16.本发明还提供上述单晶层状钠离子正极材料的制备方法，包括：提供上式（i）化合物；将上式（i）化合物与非氧含硼化合物经过高温煅烧制得。
17.在一些实例，上式（i）化合物可采用本领域常规方法制备，本发明不做特别限定。
18.根据本发明实施例，所述非氧含硼化合物选自氮化硼、碳化硼、硼化钨的一种或几种的组合。
19.根据本发明实施例，所述非氧含硼化合物的用量为上式（i）化合物的0.01wt%-10wt%。
20.在一些较佳的实施例，所述非氧含硼化合物为氮化硼，其晶系为六方氮化硼或立方氮化硼，比表面积为300-2000m2/g，粒度为50-3000nm。
21.根据本发明实施例，所述高温煅烧在空气或氧气气氛下进行。
22.根据本发明实施例，所述高温煅烧的温度为850-1000℃。可选地，高温煅烧的时间为3-20小时。
23.根据本发明实施例，所述高温煅烧采用程序升温，升温速率1-10℃/min升到850-1000℃，保温3-20小时。
24.根据本发明实施例，在所述高温煅烧后自然降温，粉碎，过筛，得到产品。
25.本发明还包括上述方法制备得到的单晶层状钠离子正极材料。
26.本发明还提供一种钠离子二次电池正极极片，其含有上述单晶层状钠离子正极材料。
27.根据本发明实施例，以重量份计，所述钠离子二次电池正极极片包括上述单晶层状钠离子正极材料100份，导电碳1-1.5份，粘结剂0.2-0.5份。可选地包括：上述单晶层状钠离子正极材料100份，导电碳1.3份，粘结剂0.3份。
28.根据本发明实施例，所述粘结剂为聚醚醚酮、聚四氟乙烯中的一种或两种。
29.根据本发明实施例，上述钠离子二次电池正极极片采用干法制备。具体方法包括：先将粘结剂以混磨方式分散在所述单晶层状钠离子正极材料中，再加入导电碳混磨均匀；接着用热滚压机制成电极膜片，最后把电极膜片通过滚压机与铝箔压合在一起，制得正极极片。
30.本发明还提供一种钠离子二次电池，包括上述钠离子二次电池正极极片，或者包括上述单晶层状钠离子正极材料。
31.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：（1）本发明利用非氧含硼化合物（例如氮化硼）作为助熔剂，经过高温煅烧过程，促进了原本分散的二次颗粒的重新熔合与重塑，形成了单晶化的层状钠离子正极材料，提高了压实密度。
32.（2）降低了比表面积，减小了与电解液接触面积，减小了副反应发生。
33.（3）不仅提高了循环稳定性，还提升了倍率性能。
附图说明
34.图1为本发明的单晶层状钠离子正极材料sem图，左图为对比例1，右图为实施例1。
35.图2为单晶层状钠离子正极材料xrd图。
36.图3为单晶层状钠离子正极材料在2-4.0v的首次充放电图。
37.图4为图3对应的dv/dq图。
38.图5显示了单晶层状钠离子正极材料的1c循环稳定性能图。
39.图6显示了单晶层状钠离子正极材料的5 c循环稳定性能图。
40.图7显示了单晶层状钠离子正极材料的倍率性能图。
具体实施方式
41.以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
42.所制单晶层状钠离子正极材料及极片性能的电化学性能评估是用扣电进行评估的。测试是电池测试系统进行，充放电的电流设置为1c=130mah/g，电压窗口为2.0-4.0v。
43.实施例1
44.钠电正极材料的合成，以化学计量比，先采用氢氧化物共沉淀法合成出ni
0.25
mn
0.75
(oh)2，再以碳酸钠进行混配烧结。具体步骤如下，将按化学计量比的硫酸镍和硫酸锰，溶解在去离子水中，沉淀剂为氢氧化钠，络合剂为氨水；三种水溶剂按一定的流速加入到反应釜中，以500～700r/min的转速进行搅拌。待反应合适的时间，把沉积物洗涤、过滤、干燥后即得到过渡金属的氢氧化物前驱体。然后与按化学配比加入的碳酸钠进行机械混均。烧结制度如下进行热处理：以升温速率5/min升到900℃，保温10h，得到钠电正极材料初级产品。取100g的钠电正极材料初级产品（分子式为na
0.8
ni
0.25
mn
0.75
o2），与1g六方氮化硼，氮化硼的d50为1um; 并采用混料机进行混合均匀，放入马弗炉中通入氧气或空气，采用程序升温方式进行烧结：升温速率3℃/min升到900℃，保温15h；自然降温、粉碎和过筛即得单晶化层状钠离子正极材料。
45.以本实施例的产品为例，它的形貌结构是采用sem进行的，如图1所示，形貌是单晶形貌结构，因经过破碎工艺的缘故，颗粒为长条形、多边体以及无规则形状，颗粒大小由1-20um不等，也存在明显的断面。它的物相结构由xrd来确定，如图2所示，与标准图谱对比得到，该正极材料是空间群为p63/mmc(194)的层状钠离子正极材料的结构且不含nio等杂质。如下文表1所示，所得正极材料的比表面积为1.047 m2/g，拥有较低的比表面积。
46.钠电正极极片为干法制备，配方为单晶钠离子正极活性材料:导电碳:粘结剂=100:1.3:0.3（重量比）。粘结剂为聚醚醚酮。先将粘结剂以混磨方式分散在正极材料中，再加入导电碳混磨均匀。接着用热滚压机制成电极膜片，最后把电极膜片通过滚压机与多孔铝箔，采用热滚压方式、压合在一起，制得正极极片。
47.电化学性能如下：如图3所示：2-4.0v电压窗口范围内，首周容量为105mah/g（1c=
130mah/g），首效大于100%，为123%。如图4所示，该单晶层状钠离子正极材料充电的dv/dq曲线，存在三个氧化电位为3.35、3.61和3.71v，以及3.23和3.68v的两个还原电位。
48.图5表示，电流密度1c的循环500周以后容量保持率可以高达86.5%，而对比们的容量循环保持率仅为39.4%。这得益于单晶化后，降低了比表面，降低了副反应，而且氮化硼具有高度的化学稳定性，也能阻止活性材料与电解液接触，增强了界面的稳定性。如图6所示，在大倍率5c循环也表现优秀，1000周循环后，容量保持率也高达82%。除此之外，单晶化后并不有降低倍率性能，反而提升倍率。如图7所示，在1-10c的倍率下，单晶化之后明显比二次颗粒对照组优异。
49.实施例2
50.1000g的钠电正极材料（如分子式为na
0.67
ni
0.25
mn
0.75
o2）与10g立方氮化硼，氮化硼的d50为50nm；并采用混料机进行混合均匀，放入马弗炉中通入氧气或空气，采用程序升温方式进行烧结：升温速率5℃/min升到950℃，保温12h；自然降温、粉碎和过筛即得单晶化层状钠离子正极材料。
51.钠电正极极片为干法制备，配方为单晶钠离子正极活性材料:导电碳:粘结剂=100:1.3:0.3（重量比）。粘结剂为聚醚醚酮。先将粘结剂以混磨方式分散在正极材料中，再加入导电碳混磨均匀。接着用热滚压机制成电极膜片，最后把电极膜片通过滚压机与多孔铝箔，采用热滚压方式、压合在一起，制得正极极片。
52.实施例3
53.1000g的钠电正极材料（如分子式为nani
0.25
mn
0.75
o2）与10g六方氮化硼，氮化硼的d50为1nm，比表面积为1000 m3/g；并采用混料机进行混合均匀，放入马弗炉中通入氧气或空气，采用程序升温方式进行烧结：升温速率5℃/min升到930℃，保温12h；自然降温、粉碎和过筛即得单晶化层状钠离子正极材料。
54.钠电正极极片为干法制备，配方为单晶钠离子正极活性材料:导电碳:粘结剂=100:1.3:0.3（重量比）。粘结剂为聚四氟乙烯。先将粘结剂以混磨方式分散在正极材料中，再加入导电碳混磨均匀。接着用热滚压机制成电极膜片，最后把电极膜片通过滚压机与多孔铝箔，采用热滚压方式、压合在一起，制得正极极片。
55.实施例4
56.1000g的钠电正极材料（如分子式为na
0.96
ni
0.5
mn
0.5
o2）与20g立方氮化硼，氮化硼的d50为1000 nm，比表面积为1000 m3/g；并采用混料机进行混合均匀，放入马弗炉中通入氧气或空气，采用程序升温方式进行烧结：升温速率5℃/min升到950℃，保温12h；自然降温、粉碎和过筛即得单晶化层状钠离子正极材料。
57.实施例5
58.把1g氮化硼加入到合适量的89.9g前驱体ni
0.25
mn
0.75
（oh）2和41.64g碳酸钠中，并采用混料机进行混合均匀，放入马弗炉中通入氧气，采用程序升温方式进行烧结：升温速率5℃/min升到900℃，保温15h；自然降温、粉碎和过筛即得单晶化层状钠离子正极材料。
59.钠电正极极片为干法制备，配方为单晶钠离子正极活性材料:导电碳:粘结剂=100:1.3:0.3（重量比）。粘结剂为聚四氟乙烯。先将粘结剂以混磨方式分散在正极材料中，再加入导电碳混磨均匀。接着用热滚压机制成电极膜片，最后把电极膜片通过滚压机与多孔铝箔，采用热滚压方式、压合在一起，制得正极极片。
60.实施例6
61.把1g氮化硼加入到合适量的90.8g前驱体ni
0.5
mn
0.5
（oh）2和41.64g碳酸钠中，并采用混料机进行混合均匀，放入马弗炉中通入氧气，采用程序升温方式进行烧结：升温速率5℃/min升到900℃，保温10h；自然降温、粉碎和过筛即得单晶化层状钠离子正极材料。
62.实施例7
63.100g的钠电正极材料（如分子式为na0.9ni
0.1
mn
0.9
o2）与1g六方氮化硼，氮化硼的d50为500 nm，比表面积为500 m3/g；并采用混料机进行混合均匀，放入马弗炉中通入氧气或空气，采用程序升温方式进行烧结：升温速率5℃/min升到930℃，保温12h；自然降温、粉碎和过筛即得单晶化层状钠离子正极材料。
64.实施例8
65.100g的钠电正极材料（如分子式为na0.9ni
0.2
mn
0.7
ti
0.1
o2）与1g碳化硼混合。d50为1um，比表面积为300 m3/g；并采用混料机进行混合均匀，放入马弗炉中，气氛为空气，采用程序升温方式进行烧结：升温速率5℃/min升到900℃，保温10h；自然降温、粉碎和过筛即得单晶化层状钠离子正极材料。
66.实施例9
67.100g的钠电正极材料（如分子式为na
0.85
ni
0.2
mn
0.7
nb
0.1
o2）与2g硼化钨混合均匀。d50为2-5um，比表面积为200 m3/g；并采用混料机进行混合均匀，放入马弗炉中，气氛为空气，采用程序升温方式进行烧结：升温速率10℃/min升到850℃，保温8h；自然降温、粉碎和过筛即得单晶化层状钠离子正极材料。
68.实施例10
69.100g的钠电正极材料（如分子式为na
0.85
ni
0.2
mn
0.7
sn
0.1
o2）与2g硼化钨混合均匀。d50为2-5um，比表面积为200 m3/g；并采用混料机进行混合均匀，放入马弗炉中，气氛为空气，采用程序升温方式进行烧结：升温速率10℃/min升到850℃，保温8h；自然降温、粉碎和过筛即得单晶化层状钠离子正极材料。
70.实施例11
71.100g的钠电正极材料（如分子式为na
0.8
ni
0.2
mn
0.6
la
0.05
o2）与2g硼化钨混合均匀。d50为2-5um，比表面积为200 m3/g；并采用混料机进行混合均匀，放入马弗炉中，气氛为空气，采用程序升温方式进行烧结：升温速率10℃/min升到850℃，保温8h；自然降温、粉碎和过筛即得单晶化层状钠离子正极材料。
72.对比例1
73.钠电正极材料的合成，以化学计量比，先采用氢氧化物共沉淀法合成出ni
0.25
mn
0.75
(oh)2，再以碳酸钠进行混配烧结。具体步骤如下，将按化学计量比的硫酸镍和硫酸锰，溶解在去离子水中，沉淀剂为氢氧化钠，络合剂为氨水；三种水溶剂按一定的流速加入到反应釜中，以500～700r/min的转速进行搅拌。待反应合适的时间，把沉积物洗涤、过滤、干燥后即得到过渡金属的氢氧化物前驱体。然后与按化学配比加入的碳酸钠进行机械混均。烧结制度如下进行热处理：以升温速率5/min升到900℃，保温10h，得到钠电正极材料初级产品。
74.实验1
75.以上实施例及对比例钠离子正极材料的比表面积和压实密度见下表1和表2。
76.表1 比表面积
77.表2 压实密度
78.由以上比表面积和压实密度的测试结果分析得知，采用氮化硼与层状钠离子正极材料烧结得到的单晶材料，能有效降低材料的比表面积和增加极片的压实密度。
79.虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。