一种预插层水合V2O5正极材料及其制备方法与应用

本发明涉及电池材料，尤其是涉及一种预插层水合v2o5正极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、纵观全球工业革命的发展史，每次重大变革都源于人类对能源需求的改变。当前，传统不可再生能源(石油、煤等)正面临着日益枯竭的问题；并且，使用不可再生能源会导致严重的生态环境污染。因此，充分利用光能、风能、潮汐能等二次可再生能源以减少对化石燃料的依赖已成为可持续发展的共同目标。受地理位置、季节气候等因素的限制，这些新型能源呈间歇式、不均匀式输出，无法供给集成电网使用。开发安全、低成本的大规模能量存储和转换技术对这些可再生清洁能源进行有效的存储并整合入网至关重要。

2、铅酸电池和二次锂离子电池作为电化学储能设备的典型代表已被广泛应用于各类储能领域。然而，铅酸电池的体积大、质量重以及锂电池的高成本和低安全性等固有缺点都严重限制了其在大规模储能的应用。因此，发展新型高安全、低成本、环境友好的大规模储能设备，并提高能量、功率密度和循环寿命已成为当前研究人员迫切需要解决的重大课题。

3、为了响应绿色、低碳、安全的发展理念，水系二次电池的出现为新型能源转换体系带来新的思路。相较而言，可充电水系锌离子电池(azibs)由于zn金属具有化学性质稳定、资源丰富、无毒、易加工等优势备受研究者们的青睐。基于金属zn负极、钒基氧化物正极和安全环保的znso4水溶液电解质组成的水系锌离子电池成本约为$65per kw h，远低于目前制造传统锂离子电池的成本(～$300per kw h)。现有的锌离子电池反应机理主要包括zn2+插层/脱嵌，zn2+/h+混合插层/脱嵌，化学转化机制，zn2+/h2o共同插层/脱嵌和溶解-沉积反应机制。这对正极材料的性能提出了较高的要求。脱嵌式宿主材料在载流体嵌入、脱出反应过程中结构的可逆演变是长循环稳定的重要根源，嵌入式反应机制是比容量高的根本原因，高功率密度则归结于宿主材料内部的快速离子扩散通道，包括层间距、电子结构、导电性的优化。对于正极材料的研究集中于锰基、普鲁士蓝类似物及钒基等；相较而言，具有多钟价态的钒(+2,+3,+4,+5)可形成四面体、三角锥体、扭曲/规则的八面体等特殊结构的钒氧化物，能为zn2+离子的脱嵌提供更多的通道，拥有良好的锌离子存储能力，尤其是其层状结构的钒基氧化物，引起了越来越多的研究学者的关注。

4、然而，本征导电性差、结构不稳定是制约常规钒基氧化物材料应用潜能的重要因素，当前应用于水系锌离子电池的钒基氧化物正极材料尚不能满足长循环储能的要求。如何提高该类材料的循环稳定性等诸多科学问题仍需要进一步探究。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服上述钒基氧化物正极材料存在的本征导电性差、结构不稳定、不能满足长循环储能等缺陷而提供一种预插层水合v2o5正极材料及其制备方法与应用。通过水热原位聚合法制得具有丰富连续电荷传输通道结构、高导电性的3d花带状的聚苯胺(pani)预插层水合v2o5正极材料。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、本发明的技术方案之一为提供一种预插层水合v2o5正极材料的制备方法，包括如下步骤：

4、s1、称取五氧化二钒粉末，加入去离子水混合搅拌，形成悬浮状的土黄色溶液；

5、s2、在s1步骤得到的土黄色溶液中缓慢滴加苯胺单体混合，调节ph，搅拌形成草绿色溶液；

6、s3、将s2步骤得到的草绿色溶液进行密封高温反应，反应结束后冷却至室温，并依次进行洗涤、冻干、研磨，得到墨绿色粉末状产物，即为预插层水合v2o5正极材料。

7、进一步地，在s1步骤中，五氧化二钒与去离子水的比例为0.1～2.0g：20～80ml。

8、进一步地，在s1步骤中，搅拌的速度为200～600r/min，搅拌的时间为30～90min；在s2步骤中，搅拌的时间为60～120min。

9、进一步地，在s2步骤中，苯胺单体的纯度大于99.99％，苯胺单体的添加量与五氧化二钒的比例为20～120μl：0.1～2.0g。

10、进一步地，在s2步骤中，用酸性溶液调节ph至1～4，所述酸性溶液选自盐酸、硫酸或醋酸中的任意一种。

11、进一步地，在s3步骤中，密封高温反应的温度为80～160℃，时间为4～24h。

12、进一步地，在s3步骤中，冻干的时间为不少于20h，研磨的时间不少于30min。

13、本发明的技术方案之二为提供一种预插层水合v2o5正极材料，基于上述技术方案之一所述的制备方法。

14、本发明的技术方案之三为提供一种如技术方案之二所述的预插层水合v2o5正极材料的应用，所述预插层水合v2o5正极材料用于制备水系金属二次储能电池。

15、进一步地，所述水系金属二次储能电池选自水系na+、k+，al3+或zn2+二次储能电池。

16、进一步地，水系锌离子二次储能电池的制备方法包括如下步骤：

17、s1、正极的制备：将预插层水合v2o5材料、导电剂和粘结剂作为原料，按照(6～8)：(1～2)：1的质量比例混匀后溶于nmp有机溶剂中进行充分搅拌、超声混匀制备成正极浆料，并均匀地涂覆在集流体上，然后在60～100℃真空条件干燥10～16h，即得到正极；

18、s2、将s1步骤制备得到的正极、负极为锌片、电解液为含锌盐水溶液、集流体为不锈钢、隔膜为玻璃纤维，在空气中组装，得到水系锌离子二次储能电池。

19、更进一步地，s1步骤中，所述导电剂选自碳黑、导电性高纯石墨或碳纳米管中的任意一种，所述粘结剂选自pvdf或cmc；所述集流体选自不锈钢网片、碳纸或钛箔中的任意一种。

20、更进一步地，s2步骤中，含锌盐水溶液优选为三氟甲烷磺酸锌溶液。

21、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

22、(1)本发明将有机小分子导电材料pani预插到层状钒基氧化物中制备得到的正极材料为均匀纳米级“花瓣状”至“花带状”3d结构，具有较大的层间距，为电荷传输提供了连续、丰富的短距离通道，pani预插层和结晶水的共嵌入提高了该层状材料在zn2+的重复脱/嵌过程中的结构稳定性，同时特殊形貌具有较大的比表面积使其和电解液接触更加充分，为电化学反应提供丰富的反应位点，表现出较高的电容行为，从而使材料具有优异的循环稳定性和能量密度；

23、(2)本发明制备的pani预插层v2o5正极材料的制备方法具有操作性强，通过控制苯胺单体添加量、高温反应等条件实现产物的微观形貌可控，生产成本低等特点；

24、(3)本发明制备的pani预插层v2o5正极材料可广泛应用于水系na+、k+，al3+，zn2+等二次储能电池中，为高性能水系钒基正极材料的研究提供了一种可鉴的思路。

技术特征：

1.一种预插层水合v2o5正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种预插层水合v2o5正极材料的制备方法，其特征在于，在s1步骤中，五氧化二钒与去离子水的比例为0.1～2.0g：20～80ml。

3.根据权利要求1所述的一种预插层水合v2o5正极材料的制备方法，其特征在于，在s1步骤中，搅拌的速度为200～600r/min，搅拌的时间为30～90min；在s2步骤中，搅拌的时间为60～120min。

4.根据权利要求1所述的一种预插层水合v2o5正极材料的制备方法，其特征在于，在s2步骤中，苯胺单体的纯度大于99.99％，苯胺单体的添加量与五氧化二钒的比例为20～120μl：0.1～2.0g。

5.根据权利要求1所述的一种预插层水合v2o5正极材料的制备方法，其特征在于，在s2步骤中，用酸性溶液调节ph至1～4，所述酸性溶液选自盐酸、硫酸或醋酸中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的一种预插层水合v2o5正极材料的制备方法，其特征在于，在s3步骤中，密封高温反应的温度为80～160℃，时间为4～24h。

7.根据权利要求1所述的一种预插层水合v2o5正极材料的制备方法，其特征在于，在s3步骤中，冻干的时间为不少于20h，研磨的时间不少于30min。

8.一种预插层水合v2o5正极材料，其特征在于，基于如权利要求1-7任一所述的制备方法。

9.一种如权利要求8所述的预插层水合v2o5正极材料的应用，其特征在于，所述预插层水合v2o5正极材料用于制备水系金属二次储能电池。

10.根据权利要求9所述的预插层水合v2o5正极材料的应用，其特征在于，所述水系金属二次储能电池选自水系na+、k+，al3+或zn2+二次储能电池。

技术总结
本发明涉及一种预插层水合V<subgt;2</subgt;O<subgt;5</subgt;正极材料及其制备方法与应用，通过将苯胺单体加入五氧化二钒的水溶液中，调节pH后置于高温下保温，洗涤冻干研磨后即为预插层水合V<subgt;2</subgt;O<subgt;5</subgt;材料，该预插层水合V<subgt;2</subgt;O<subgt;5</subgt;正极材料应用于制备水系金属二次储能电池。与现有技术相比，本发明的制备方法具有操作性强，微观形貌可控，生产成本低等特点，制备得到的PANI预插层V<subgt;2</subgt;O<subgt;5</subgt;正极材料为均匀纳米级“花瓣状”至“花带状”3D结构，具有较大的层间距，为电荷传输提供了连续、丰富的短距离通道，提高了V<subgt;2</subgt;O<subgt;5</subgt;正极材料的循环稳定性。

技术研发人员：程红伟,孙强超,常麟晖,牛赟姣,鲁雄刚
受保护的技术使用者：上海大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13