硅基负极材料及其制备方法和用途与流程

本发明属于锂离子电池材料，具体涉及一种hnts@mofs复合包覆的硅基负极材料及其制备方法和用途。

背景技术：

1、目前商业化的锂离子电池主要以石墨为负极材料，石墨的理论比容量为372mah/g，而市场上的高端石墨材料已经可达到360-365mah/g，因此相应的锂离子电池能量密度的提升空间已相当有限。因硅有较高理论比容量(高温4200mah/g，室温3580mah/g)、低的脱锂电位(＜0.5v)，且具有环境友好、储量丰富、成本较低等优点，硅基负极材料被认为是下一代高容量锂离子电池负极材料的首选。

2、虽然目前硅基负极材料要实现大规模应用还存在一些关键问题：①材料的粉化与电极的破坏：在充放电过程中，硅和锂会进行合金化反应，硅的体积会发生100％-300％的膨胀，这种不断收缩膨胀会造成硅负极材料产生裂纹直至粉化，破坏电极材料与集流体的接触性，使得活性材料从极片上脱离，引起电池容量的快速衰减；②不稳定的sei膜：硅负极表面的sei膜会随着硅体积的变化而发生破裂，新暴露在表面的硅在充放电过程中会继续生成新的sei膜；持续生长的sei膜会不断地消耗来自正极的锂和电解液，最终导致电池的内阻增加和容量的迅速衰减；③导电性：硅的导电性能较差，在高倍率下不利于电池容量的有效释放，也是制约其进一步应用的因素之一。

3、针对上述缺陷，目前对硅基负极材料的改性研究主要集中在如何解决体积效应、维持sei膜稳定和提高首次库伦效率3个方面，包覆作为一种较常见的改性方式被广泛应用，其一方面改善了材料的导电性，同时也避免了硅基体材料直接和电解液接触，改善了材料的循环性能，目前的包覆改性对硅基负极材料的性能提升十分有限，仍不足以满足其大规模应用的要求。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明有必要提供一种硅基负极材料，通过在硅基体材料表面形成hnts@mofs复合包覆层，使得硅基负极材料的结构稳定，在充放电过程中体积膨胀小，导电性好，具有优异的循环稳定性和倍率性能。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供了一种硅基负极材料，包括：

4、硅基体材料；

5、依次形成于所述硅基体材料表面的第一包覆层和第二包覆层；

6、其中，所述第一包覆层由mofs组成，所述mofs中的中心金属原子为过渡金属，有机配体为有机羧酸；所述第二包覆层由hnts组成。

7、进一步方案，所述硅基体材料为氧化亚硅或纳米硅；

8、优选地，以所述硅基负极材料的质量计，所述第一包覆层的质量百分含量为0.5-5％，所述第二包覆层的质量百分含量为0.5-5％。

9、进一步方案，所述第二包覆层中的hnts经过聚合物改性；

10、优选地，所述聚合物选自聚乙炔、聚磷腈、聚丙烯腈、聚硅氧烷、聚乳酸、壳聚糖、聚酰亚胺、聚苯胺、聚醚共聚酰胺、聚多巴胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚偏氟乙烯、聚对苯撑乙烯中的一种。

11、进一步方案，所述hnts的改性方法为：提供溶解有所述聚合物的溶液；向所述溶液中加入hnts，搅拌加热并回流反应，完成hnts的聚合物改性。

12、进一步方案，所述mofs中，所述过渡金属选自co2+、zn2+、cu2+、ni2+、pd2+、pt2+、ru2+中的一种；所述有机羧酸选自吡啶二羧酸、对苯二甲酸、咪唑、三氮唑、草酸、琥珀酸、均三苯甲酸中的一种。

13、进一步方案，所述mofs的制备方法为：将结构导向剂滴加入含有有机羧酸的甲醇中，随后将其与含可溶性过渡金属盐的甲醇进行混合，将得到的混合物搅拌、分离、洗涤并干燥，制得过渡金属有机框架化合物mofs。

14、本发明进一步提供了一种如前所述的硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：

15、s1、提供过渡金属有机框架化合物mofs；

16、s2、将mofs与硅基体材料充分混合，在惰性气氛中煅烧，形成mofs包覆的硅基负极材料；

17、s3、将mofs包覆的硅基负极材料与hnts加入有机溶剂中混合均匀，静电纺丝后，经惰性气氛煅烧制得hnts@mofs复合包覆的硅基负极材料；

18、优选地，步骤s2中，所述煅烧的参数为：温度600-900℃，升温速度3-10℃/min，时间2-5h；

19、优选地，步骤s3中，所述混合均匀的步骤具体为于60-100℃油浴下搅拌12-24h；和/或所述静电纺丝的步骤具体为在1-2ml/h的推进速度下进行纺丝，电压设定为14-20kv，调整纺丝距离为10-16cm；和/或所述煅烧的参数为温度600-900℃，升温速度3-10℃/min，时间2-5h。

20、本发明进一步提供了如前所述的硅基负极材料或采用如前所述的制备方法制得的硅基负极材料在锂离子电池中的用途。

21、本发明进一步提供了一种负极片，含有如前所述的硅基负极材料或采用如前所述的制备方法制得的硅基负极材料。

22、本发明进一步提供了一种锂离子电池，含有如前所述的负极片。

23、本发明具有以下有益效果：

24、本发明首先在硅基体材料的表面包覆mofs材料，其中，mofs材料是由有机羧酸与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物，具有大的比表面积和可调控大小的规整孔道结构，热稳定性好，可有效缓解si和sio在脱嵌锂过程中的体积膨胀问题，提高了硅基负极材料的循环稳定性；并且由于具有大的比表面和较大的层间距，易于锂离子的插层和脱嵌，同时氮元素的掺杂以及碳机构可以提升硅基负极材料的导电性能。

25、本发明进一步的在mofs包覆的基础上继续包覆hnts，hnts具有高的各向异性离子电导，机械强度高，热稳定性好，以及独特的纳米管状结构，其能够与mofs包覆层协同提升硅基负极材料的循环稳定性能和倍率性能。

技术特征：

1.一种硅基负极材料，其特征在于，包括：

2.如权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基体材料为氧化亚硅或纳米硅；

3.如权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述第二包覆层中的hnts经过聚合物改性；

4.如权利要求3所述的硅基负极材料，其特征在于，所述hnts的改性方法为：提供溶解有所述聚合物的溶液；向所述溶液中加入hnts，搅拌加热并回流反应，完成hnts的聚合物改性。

5.如权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述mofs中，所述过渡金属选自co2+、zn2+、cu2+、ni2+、pd2+、pt2+、ru2+中的一种；所述有机羧酸选自吡啶二羧酸、对苯二甲酸、咪唑、三氮唑、草酸、琥珀酸、均三苯甲酸中的一种。

6.如权利要求1或5所述的硅基负极材料，其特征在于，所述mofs的制备方法为：将结构导向剂滴加入含有有机羧酸的甲醇中，随后将其与含可溶性过渡金属盐的甲醇进行混合，将得到的混合物搅拌、分离、洗涤并干燥，制得过渡金属有机框架化合物mofs。

7.一种如权利要求1-6任一项所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.如权利要求1-6任一项所述的硅基负极材料或采用如权利按要求7所述的制备方法制得的硅基负极材料在锂离子电池中的用途。

9.一种负极片，其特征在于，含有如权利要求1-6任一项所述的硅基负极材料或采用如权利要求7所述的制备方法制得的硅基负极材料。

10.一种锂离子电池，其特征在于，含有如权利要求9所述的负极片。

技术总结
本发明公开了一种硅基负极材料及其制备方法和用途，该硅基负极材料包括：硅基体材料；依次形成于所述硅基体材料表面的第一包覆层和第二包覆层；其中，所述第一包覆层由MOFs组成，所述MOFs中的中心金属原子为过渡金属，有机配体为有机羧酸；所述第二包覆层由HNTs组成。本发明通过在硅基体材料表面形成HNTs@MOFs复合包覆层，使得硅基负极材料的结构稳定，在充放电过程中体积膨胀小，导电性好，具有优异的循环稳定性和倍率性能。

技术研发人员：梁栋栋,常善伟,林少雄,唐爱菊,陈晨
受保护的技术使用者：合肥国轩高科动力能源有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13