一种液流储能电池用钒电解液的制备方法

本发明属于电化学储能，具体涉及一种液流储能电池用钒电解液的制备方法。

背景技术：

1、能源消耗所带来的环境问题明显地出现在人们的面前，因此进一步开发和利用清洁和可再生能源已成为解决能源短缺问题的首选。然而，可再生清洁能源很容易受到气候和环境等因素的影响，这使其存在间断性与波动性，无法直接集成到电网系统。因此，大力发展性能优异的储能技术是实现可再生清洁能源在人类生产和生活中应用的迫切要求。在许多储能技术中，如锂电池、液流电池、金属空气电池、铅酸电池等显示出良好的应用前景。与其他储能技术相比，液流电池在安全性、稳定性、适应范围等方面有着突出的优势。

2、液流电池属于一种活性化学物质储存在液态化电解液中的二次储能电池技术。与固态电池不同，液流电池的正极和负极以电解质溶液的形式储存于电池外部的储罐中，通过正、负极电解质溶液活性物质发生可逆的氧化还原反应来实现电能和化学能的相互转化。根据活性物质的不同，液流电池可分为全钒液流电池、铁铬液流电池、锌溴液流电池等。其中，全钒液流电池以成本低、寿命长、能效高、无不同离子间交叉污染等优势，使得其成为目前技术最为成熟、产业化程度最高的液流电池技术，现已处于产业化初期。

3、钒电解液作为液流电池的核心部分，是进行电能储存的场所，其直接影响着全钒液流电池的成本和性能。目前，商业上普遍采用v3.5+(即溶液中v4+:v3+＝1:1)作为全钒液流电池的初始电解液，主要通过电化学还原、化学还原等方法将高价态的钒，如v2o5、voso4等转化为低价态的钒，以用做全钒液流电池的电解液。电化学还原方法主要是电解还原法，电解法是将利用高价的钒氧化物溶解在酸溶液作为负极电解液，正极电解液采用相同浓度的酸溶液进行电解，负极电解液还原得到v3.5+电解液。此方法操作简单，不会引入新杂质，但存在电流效率低、能耗高等问题，导致电解液制备成本较高。化学还原法主要是利用甲酸、草酸、二氧化硫等还原剂通过氧化还原反应将钒的高价氧化物还原为低价态的v3+，此方法操作较复杂、合成量少、制备周期长、制备过程中易引入杂质。由于v3.5+电解液的高成本问题(118$/kwh),全钒液流电池的应用规模被有所限制，因此国内外研究人员对v3.5+电解液的制备进行着进一步的研究。

4、河钢股份有限公司公开了一种钒电解液的制备方法，以偏钒酸铵为原料，在还原气氛下进行煅烧，得到四氧化二钒和三氧化二钒的混合物并进一步酸溶，从而得到v3.5+电解液(cn106941186a)。此方法得到的电解液杂质含量较少、钒损失较少，但其原料多钒酸铵的价格昂贵，还原氛围存在较大的安全隐患，对设备要求高，从而导致钒电解液的成本较高。

5、浙江浙能技术研究院公开了一种高纯度v3.5+电解液的制备装置及方法，以相对廉价的甲酸、甲醇和草酸等作为还原剂，在铂、钌催化剂的作用下进行v3.5+的制备(cn111106374a)。此化学还原方法相需要大量贵金属催化剂以及新设备，从侧面增加了成本，并且，制备周期较长，因此尚未进行工业化应用。

6、江苏泛宇能源有限公司公开了另一种钒电解液的制备方法，即对液流电池系统进行充电，分别形成钒离子基本为v2+的负极电解液和含v5+的正极电解液，接着在负极电解液中添加v4+，反应后得到含v3+和v4+的电解液(cn112993361b)。此方法制备简单、反应时间短、设备要求低，但制备过程能耗较高，且过充电对电堆有损伤，所制备出的v3.5+电解液性能并不突出。

7、贵州义信矿业有限公司为降低电解液成本，选择利用低纯度五氧化二钒来制备钒电解液，将低纯度的五氧化二钒溶解过滤得到v5+溶液，以草酸作为还原剂，将v5+还原为v4+，最后通过电解还原，得到v3.5+电解液(cn 112542603a)。该方法，原料平均利用率较高，但整个过程较为复杂，杂质较多，导致电解液成本较高，并且不能进行大规模连续生产，无法进行工业化应用。

8、中国科学院过程工程研究为增强钒电解液组成的可控性，公开了一种制备钒电解液的方法，即向四价钒溶液中加入烷基磷酰胺、芳基磷酸等稳定剂，对有机相进行萃取与反萃取，从而得到v3.5+电解液(cn 107557598a)。但萃取与反萃取的步骤较为繁琐，并且此类有机试剂不能重复使用，增加成本的同时，容易造成污染，因此难以大规模应用。

9、北京普能世纪科技有限公司也公开了一种制备全钒液流电池用钒电解液的方法，利用还原气体还原高纯五氧化二钒，并将活化剂与所得的低价钒氧化物加热活化，从而得到平均价态在正三价到正四价之间的钒电解液(cn 114361549a)。该方法制备的膏状电解液运输成本低于直接运输钒电解液的成本，从侧面降低了钒电解液的成本。但该制备方法存在的问题也很突出，制备的电解液价态并不能很好的稳定在+3.5附近，从而导致电解液性能有所浮动，并且还原气体的使用增大了制备过程的安全隐患，增加了设备成本。

10、综上所述，目前科研人员正通过更换原料、加入还原剂、使用催化剂等各种方法降低钒电解液的制备成本。但在制备过程中，总会伴随着不同问题的产生，从而使得不能进一步的应用。

11、结合以上分析，本专利从原电池放电得到新组分的角度出发，以电化学还原为基础，利用了类似于原电池的结构，以硫酸氧钒溶液作为阴极电解液，有机小分子溶液作为阳极电解液，构造了一个全新的原电池。此原电池的优势在于，通过控制放电定量，能够在产生稳定v3.5+电解液的同时放出一定的电能，消除了传统电解过程的能耗成本，从侧面降低了电解液的成本。

技术实现思路

1、为降低电解液的制备成本，本发明通过构建原电池的方法取代传统v3.5+电解液制备方法，在可持续制备v3.5+电解液的同时，产出一定量的电能，提供了一种成本低、稳定、具有应用前景的新型v3.5+电解液制备方法。

2、一种液流储能电池用钒电解液的制备方法，其特征在于，以工业级硫酸氧钒为原料，加入水溶性酸获得富含四价钒离子的溶液，四价钒离子的浓度为0.01～3mol/l，以此溶液作为阴极氧化剂，小分子有机物溶液为阳极燃料，分别流过原电池的阴极和阳极，通过控制原电池放电电量，即可在阴极获得四价钒离子和三价钒离子比例为1:1的钒电解液。

3、所述的一种液流储能电池用钒电解液的制备方法，其特征在于，水溶性酸可以为硫酸、盐酸、磷酸、硝酸中的一种或两种以上，浓度为0.1～5.0mol/l。

4、所述的一种液流储能电池用钒电解液的制备方法，其特征在于，小分子有机物溶液包括，甲酸、甲醇、草酸、乙醇、异丙醇中的一种或两种以上有机小分子，浓度为0.1～10.0mol/l，支持电解质为硫酸、盐酸、磷酸、硝酸中的一种或两种以上，浓度为0.1～5.0mol/l。

5、所述的一种液流储能电池用钒电解液的制备方法，其特征在于，原电池包含阴极支撑体、阴极催化剂、离子交换隔膜、阳极支撑体、阳极催化剂。

6、所述的一种液流储能电池用钒电解液的制备方法，其特征在于，原电池的阴极支撑体可以为碳纸、碳布、碳毡、钛网、金网、铂网中的一种，阴极催化剂为活性炭、炭黑或xc-72，载量为0.1-20.0mg/cm2。

7、所述的一种液流储能电池用钒电解液的制备方法，其特征在于，原电池的隔膜可以为离子选择性隔膜或多孔隔膜，离子选择性隔膜可以为磺酸基、磷酸基、羧酸基膜、酚基等阳离子隔膜，或季胺基、伯胺基、仲胺基、叔胺基等阴离子隔膜；多孔隔膜可以为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等隔膜。

8、所述的一种液流储能电池用钒电解液的制备方法，其特征在于，原电池的阳极支撑体为碳纸、碳布、碳毡中的一种，阳极催化剂为pt、pd、ru、ir中的一种或两种以上，载量为0.05-20.0mg/cm2。

9、所述的一种液流储能电池用钒电解液的制备方法，其特征在于，原电池的反应温度为室温至90℃，优选为60℃。

10、所述的一种液流储能电池用钒电解液的制备方法，其特征在于，原电池的阴极电解液和阳极电解液流速为0.01-500.0ml/(min·cm2)，优选为40.0ml/(min·cm2)。

11、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

12、本发明采用工业级硫酸氧钒作为原料，采用与燃料电池类似的结构，组装成原电池，进行放电制备v3.5+电解液，制备过程中输出电能。与其他方法制备出的电解液相比，该电解液具有更加优异的效率和更高的容量保持率。