一种三维亲锂性碳纳米管材料及其制备方法、应用与流程

本发明涉及功能材料，特别是涉及一种三维亲锂性碳纳米管材料及其制备方法、应用。

背景技术：

1、在各种储能技术中，可充电电池被认为是最可靠和最实用的设备之一。其中，锂金属电池已经引起了研究者的广泛关注，但仍存在一些严重的问题限制了锂金属电池实际应用。主要表现为：(1)li在负极材料表面镀层不均匀，形成li枝晶，刺穿隔膜，造成电池短路的安全问题；(2)在电镀/剥离过程中li的体积发生巨大变化，严重影响锂金属电池的循环寿命；(3)锂与电解质之间的连续的副反应和li的大量消耗，导致死锂和sei膜的破坏，从而产生大量锂源不可逆消耗的问题。因此，寻找一种合适的方法来延缓锂枝晶的生长及提高电池的循环寿命已迫在眉睫。

2、其中，针对锂金属负极的修饰，研究者们做了很多努力。其中构建导电框架或修饰集流体以增强其与锂的亲和力，使li+均匀分布在界面上，从而可以抑制锂枝晶的形成。近年来，多孔铜、泡沫镍、碳及其衍生物等材料得到了广泛的研究。碳材料因其在改善锂金属负极电沉积行为方面具有很强的可行性脱颖而出，其中，碳纳米管因其重量轻、稳定性好、电导率高而被广泛应用。然而锂离子与材料间的结合力不强和不均匀分布导致了锂枝晶生长的可能；另一个关键问题是必须添加催化剂来催化碳纳米管的生长。因此，亟待开发一种简易的方法制备亲锂碳纳米管基材料，从而得到高比容量的锂金属电池负极。

技术实现思路

1、基于此，有必要针对现有的碳纳米管材料与锂离子间的结合力不强和不均匀分布导致了锂枝晶生长的可能，且现有的碳纳米管材料制备时必须添加催化剂来催化碳纳米管的生长的技术问题，提供一种三维亲锂性碳纳米管材料及其制备方法、应用，目的在于提供一种工艺过程简单、性能优良的可大规模制备三维亲锂性碳纳米管的方法，以解决锂枝晶无限生长、库伦效率低等问题。

2、本发明提供一种三维亲锂性碳纳米管材料的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、将碳布完全浸没在浓硫酸与浓硝酸的混合溶液中，持续搅拌后，取出碳布并清洗掉碳布表面的酸液，得到酸处理后的碳布；

4、s2、将酸处理后的碳布完全浸没在过渡金属盐溶液中，取出碳布并干燥；

5、s3、在保护气氛下，将碳布进行高温退火处理，得到多孔碳纤维布pcc；

6、s4、将多孔碳纤维布pcc与三聚氰胺置于坩埚中，在保护气氛下高温退火处理，即可得到三维亲锂性碳纳米管材料cnt@pcc。

7、在本发明的一较佳实施例中，步骤s1中，所述浓硫酸与浓硝酸的体积比为1:1，所述浓硫酸与浓硝酸的混合溶液的温度为60-80℃；

8、和/或，步骤s1中，所述持续搅拌时间为1-3h；

9、和/或，步骤s1中，所述清洗是利用乙醇清洗若干次。

10、在本发明的一较佳实施例中，步骤s1中，所述浓硫酸与浓硝酸的混合溶液的温度为70℃；

11、和/或，步骤s1中，所述持续搅拌时间为2h；

12、和/或，步骤s1中，所述清洗是利用乙醇清洗2次。

13、在本发明的一较佳实施例中，步骤s2中，所述过渡金属盐溶液为fe(no3)3、co(no3)2或ni(no3)2；

14、和/或，步骤s2中，所述碳布在过渡金属盐溶液中搁置6-12h；

15、和/或，步骤s2中，所述干燥是在温度为60-120℃的烘箱中干燥7-12h。

16、在本发明的一较佳实施例中，步骤s2中，所述过渡金属盐溶液为ni(no3)2，过渡金属盐溶液的浓度为1mol l-1；

17、和/或，步骤s2中，所述碳布在过渡金属盐溶液中搁置6；

18、和/或，步骤s2中，所述干燥是在温度为60℃的烘箱中干燥7h。

19、在本发明的一较佳实施例中，步骤s3中，所述高温退火处理是在700-900℃下退火2-5h；优选地，所述高温退火处理是在氮气保护气氛下，在700-900℃下退火2h。

20、在本发明的一较佳实施例中，步骤s4中，多孔碳纤维布pcc与三聚氰胺的质量比为1:10。

21、在本发明的一较佳实施例中，步骤s4中，所述高温退火处理是在700-900℃下退火0.5-2h；优选地，所述高温退火处理是在氮气保护气氛下，在700℃下退火0.5h。

22、本发明还提出一种三维亲锂性碳纳米管材料，其采用前述的三维亲锂性碳纳米管材料的制备方法制备得到的。

23、本发明还提出一种前述三维亲锂性碳纳米管材料在锂金属电池上的应用。

24、与现有技术相比，本发明具备如下有益效果：

25、1、本发明利用镍催化胺盐裂解法得到均匀分布排列的垂直取向碳纳米管阵列修饰的碳纤维复合电极材料，即亲水性的碳布上生长亲锂碳纳米管阵列cnt@pcc，自生长的cnt@pcc提供了大量的亲锂基团，丰富了锂的成核位点，提高了碳纤维与锂之间的亲和力，抑制了锂枝晶的形成，能够使得li均匀吸附在cnt@pcc表面。同时，碳阵列结构进一步增加了负极的比表面积，降低了局部电流密度，使得锂在负极上的沉积更加均匀。此外，互相连接的纳米管网络为电子在负极中的传输提供了丰富的通道，促进了电子在负极中的有效传输。

26、2、本发明利用镍催化胺盐裂解法得到均匀分布排列的垂直取向碳纳米管阵列修饰的碳纤维复合电极材料，制备过程简单，可大规模制作，因此可实现亲锂性碳纳米材料的工业应用。

27、3、本发明三维亲锂性碳纳米管材料，可以通过熔锂法制备得到li@cnt@pcc复合负极，将li@cnt@pcc复合电极组装成对称电池，对称电池在2macm-2、1mah cm-2下，滞后电压极小且可以超长循环超过180h，即使当电流密度增加至5ma cm-2时，电池也可在150mv下稳定循环80h。本发明为开发一种工艺过程简单、性能优良的可大规模制备三维亲锂性碳纳米管结构的锂金属负极方法，以解决锂枝晶无限生长、库伦效率低等问题。

技术特征：

1.一种三维亲锂性碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的三维亲锂性碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述浓硫酸与浓硝酸的体积比为1:1，浓硫酸与浓硝酸的混合溶液的温度为60-80℃；

3.根据权利要求2所述的三维亲锂性碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述浓硫酸与浓硝酸的混合溶液的温度为70℃；

4.根据权利要求1所述的三维亲锂性碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述过渡金属盐溶液为fe(no3)3、co(no3)2或ni(no3)2；

5.根据权利要求4所述的三维亲锂性碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述过渡金属盐溶液为ni(no3)2，过渡金属盐溶液的浓度为1mol l-1；

6.根据权利要求1所述的三维亲锂性碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述高温退火处理是在700-900℃下退火2-5h；优选地，所述高温退火处理是在氮气保护气氛下，在700-900℃下退火2h。

7.根据权利要求1所述的三维亲锂性碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，步骤s4中，多孔碳纤维布pcc与三聚氰胺的质量比为1:10。

8.根据权利要求1所述的三维亲锂性碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，步骤s4中，所述高温退火处理是在700-900℃下退火0.5-2h；优选地，所述高温退火处理是在氮气保护气氛下，在700℃下退火0.5h。

9.一种三维亲锂性碳纳米管材料，其特征在于，其采用如权利要求1-8中任一项所述的三维亲锂性碳纳米管材料的制备方法制备得到的。

10.一种如权利要求9所述的三维亲锂性碳纳米管材料在锂金属电池上的应用。

技术总结
本发明涉及一种三维亲锂性碳纳米管材料及其制备方法、应用，目的在于提供一种工艺过程简单、性能优良的可大规模制备三维亲锂性碳纳米管的方法。所述制备方法包括以下步骤：S1、将碳布完全浸没在浓硫酸与浓硝酸的混合溶液中，持续搅拌后，取出碳布并清洗掉碳布表面的酸液，得到酸处理后的碳布；S2、将酸处理后的碳布完全浸没在过渡金属盐溶液中，取出碳布并干燥；S3、在保护气氛下，将碳布进行高温退火处理，得到多孔碳纤维布PCC；S4、将多孔碳纤维布PCC与三聚氰胺置于坩埚中，在保护气氛下高温退火处理，即可得到三维亲锂性碳纳米管材料CNT@PCC。本发明制备过程简单，可大规模制作，可实现亲锂性碳纳米材料的工业应用。

技术研发人员：王雪友,刘超辉,谢文杰,谢强胜,毕超奇,唐铭
受保护的技术使用者：合肥国轩高科动力能源有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13