一种高能量密度锂电池及其应用

本发明涉及新能源，尤其涉及一种高能量密度锂电池及其应用。

背景技术：

1、锂电池在目前所有商用电池中具有最高的能量密度，广泛应用于消费电子、电动汽车、规模储能等领域。近年来，各行业的快速发展对电池的能量密度和安全性等性能均提出了更高的要求。

2、综合评价锂电池的性能包含质量能量密度、体积能量密度、循环性能、倍率性能、安全性、温度适应性、工程化指数、成本、自放电率、服役寿命等。其中最重要的是能量密度，对应着用能设备单位功率下的可持续时间。目前商业化锂电池电芯的能量密度最高能达到360wh/kg左右。而随着电动汽车对于长续航里程需求的增加，以及商业化锂电池在电动飞行器等应用领域的展开，例如电动及混动飞机为了达到实用价值，电池能量密度需要在500wh/kg以上，因此高能量密度电池是未来发展的趋势。但是，如何实现更高能量密度的锂电池电芯，是目前商业化过程中亟待解决的技术问题。

3、考虑材料层面，从理论能量密度角度，负极中能量密度最高的为金属锂；而决定电池体系能量密度的则是正极材料，为了达到500wh/kg以上的能量密度，通过理论计算得到的可选正极包括：氟气、氧气等空气类正极；氟化石墨等不可充放电的一次正极材料；mno2、fes2等相转变类正极材料；硫正极；li coo2、li(n ixcoymnz)o2、li1+xm1-xo2、li2mno3等含锂氧化物类正极等。上述几类正极中，含锂氧化物类正极能量密度在常规充放电电压下较其他几种正极的能量密度低；相转变类的无锂正极材料能量密度很高但循环性能很差；而能量密度较高的氟化石墨等一次电池无法进行充放电循环；锂空气电池和锂硫电池在公开报导的科研论文中热度较高，然而也存在一些问题。下面以锂硫电池和锂空气电池为例进行详细剖析。

4、在锂硫电池只计算正负极材料的情况下，理论容量为2654wh/kg，但距离实际应用尚远，还存在一些难以解决的问题：如硫及硫化锂电子电导差(绝缘体，10-30s/cm)、锂多硫化物的穿梭效应(活性物质溶解，自放电、能量效率低)、金属锂问题(低化学稳定性，安全性，不均匀沉积溶剂如锂枝晶、死锂、粉化)；从技术层面来说，该正极存在难以高负载、电解液注液量过大、电极结构和倍率差、体积膨胀大的问题，其中正极低负载和高注液量使得能量密度难以提高，低倍率和大体积变化使得循环性极差，同等能量密度下难以达到锂离子电池的水平。锂空气电池的理论容量更高，可达5217wh/kg，锂氟气甚至达到了6294wh/kg。然而其实用化较锂硫电池更加困难，锂空气电池器件的能量密度同样难以提高，同时还存在电池能量效率低(极化过大)、循环性能差、倍率性能低的问题。空气电极的氧化还原在载体上发生，载体的质量、形貌、孔径、孔隙率、比表面积等因素对锂空气电池能量密度、倍率性能以及循环性能有很大影响。放电产物li2o2、li2o会堵塞氧气扩散通道，极大增加极化电压(＞1v)，从而降低能量密度。锂空气电池放电过程中氧化还原和充放电产物分解反应的过程发生困难，需要催化剂协助。锂空气电池在敞开环境中工作，空气中的水蒸气渗透到负极腐蚀金属锂，影响电池的放电容量、使用寿命；二氧化碳和放电产物反应生成碳酸锂，碳酸锂的电化学可逆性非常差。一般通过研制氧气选择性好的渗透膜来防止水蒸气的渗透以及电解液的挥发，而添加渗透膜会进一步降低电池能量密度。如果额外加装气体保护、发生、或提供装置，将导致能量密度降低更多。因此，锂硫电池和锂空气电池均存在着各自的困难，在实际使用中存在一定的难度，需要探寻其他可能的解决方案。

5、目前常见的含锂类氧化物正极在较窄的电压范围内进行充放电循环，其目的是为了在满足基本能量密度需求的情况下兼顾循环性能的稳定性以保证使用寿命，此外还能够满足用电器的功率需求，其可发挥的能量密度相对较低。而将含锂正极材料在更宽电压范围的充放电已有少量的报导，如yujuan zhao(investigation on the overlithiationmechanism of licoo2 cathode for lithium ion batteries)等人对比了1.0-4.3v、1.2-4.3v、2.0-4.3v、3.0-4.3v等多个充放电电压范围下钴酸锂正极的充放电循环，研究发现钴酸锂正极材料在宽电位截止电压范围内充放电循环时会导致结构发生不可逆相变。因此，现有技术的电池体系在更宽电压范围内进行充放电循环存在明显的问题，其无法实现具有实际使用价值的宽电压范围内的可逆充放电循环，从而也无法实现高能量密度的电池体系，这严重限定了锂离子电池的商业化应用，尤其是在电动飞行器领域的应用。

6、因此，现有技术中的锂电池、锂硫电池和锂空气电池材料体系虽然具有较高的能量密度，但在实际使用过程中，受限于工艺技术，综合性能难以实现高能量密度的具有使用价值的电池体系。而对于锂离子电池，目前商业化电池的能量密度仅能达到360wh/kg，难以满足长续航电动汽车或者电动飞机的需求，如何使电池实现更高能量密度包括质量能量密度和体积能量密度则是目前现有技术存在的难题。

7、综上，目前现有技术提供的电池体系很难实现高质量能量密度的实际电芯制备，更难以实现在高的质量能量密度基础上兼顾高的体积能量密度，此外也难以实现循环性能的稳定性。

技术实现思路

1、鉴于现有技术的缺点，本发明要解决的技术问题是如何提高锂电池电芯的质量能量密度和体积能量密度，目的是提供一种高能量密度锂电池及其应用，通过新电池体系的构建和对工艺设计参数的优化改进，能够实现超高的质量能量密度和体积能量密度。

2、为此，第一方面，本发明实施例提供了一种高能量密度锂电池，包括：正极结构、含锂负极结构、液态电解液和/或固态电解质；

3、所述正极结构包括正极活性物质l ixmyozsmfn和/或其复合材料，其中1/4≤x/z≤2，1/2≤x/y≤6，0≤m/y≤5/2，0≤n/y≤3，m为na、mg、a l、k、ca、sc、t i、v、cr、n i、co、mn、cu、fe、ga、ge、as、se、mo、zn、y、zr、nb、tc、ru、pb、pd、rh、ag、cd、sb、ba、la、ta、w、os、pb中的一种或多种，其中，当m仅为na、mg、k、ca、co、ba、rh、os时，m、n不同时为0；所述正极结构中的正极活性物质的质量比≥92％，正极活性物质面载量≥20mg/cm2；

4、所述正极结构中还包括导电碳；

5、所述含锂负极结构包括负极材料，所述负极材料包括金属锂、锂合金、复合金属锂、预锂化硅基负极、预锂化碳基负极中的一种或多种；其中，所述负极材料的厚度范围为5-160μm；所述含锂负极结构单面单位面积内所含活性锂的质量≥0.26mg/cm2；

6、所述电解液和/或固态电解质的质量与电池容量之比为0.5-2.0g/ah；

7、所述高能量密度锂电池具有宽电位电化学窗口，其中，充电截止电压上限在4.5v-5.8v之间，放电截止电压下限在0.5v-2.0v之间；在所述宽电位电化学窗口下，所述高能量密度锂电池的质量能量密度为500-1300wh/kg，体积能量密度为900-2500wh/l。

8、优选的，所述高能量密度锂电池在所述宽电位电化学窗口下首周放电结束后，含锂负极结构中的活性锂含量相对于首周放电前的原始的含锂负极结构中的活性锂含量减少10％以上。

9、优选的，所述宽电位电化学窗口的充电截止电压上限在4.62v-5.0v之间，放电截止电压下限在1.0v-1.5v之间。

10、优选的，所述导电碳具体为电子电导率在102s/cm以上的导电碳；优选的，所述导电碳包括：碳纳米管、石墨烯、导电炭黑、碳纤维、导电石墨中的一种或多种；优选的，所述导电碳的含量≥0.005wt％。

11、优选的，所述正极活性物质的复合材料中还包括：氧化物、氟化物、硫化物、聚合物、离子导体、弱酸中的一种或多种；

12、优选的，所述氧化物包括：二氧化锰、氧化镁、氧化镧、氧化锆、氧化钨、氧化锡、氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化铌中的一种或多种；所述氟化物包括：氟化石墨、氟化铁、氟化铜、氟化钛、氟化铬、氟化钴、氟化铋中的一种或多种；所述硫化物包括：硫化钴、硫化镍、升华硫、硫化钼、硫化钠、硫化镁中的一种或多种；所述聚合物包括：聚烯腈、聚磷腈、聚氨酯、聚碳酸酯中的一种或多种；所述离子导体包括：磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、磷酸钴锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂层状氧化物、镍锰酸锂、磷酸铝钛锂、磷酸铝中的一种或多种；所述弱酸包括：碳酸氢铵、碳酸铵、草酸、苯甲酸、硼酸、柠檬酸中的一种或多种。

13、优选的，所述正极活性物质lixmyozsmfn中1≤x≤2，0＜y≤1，2≤z≤6，0＜m≤1/2，0＜n≤1，m为n i、co、mn、a l、cu、fe、mg、t i、zn、cr、v、zr、nb中的两种或多种；优选的，该正极结构中极片的压实密度＞2.2g/cm3。

14、优选的，所述正极结构和负极结构中分别还包括集流体，所述集流体包括铜箔、铝箔、不锈钢箔、钛箔或柔性复合集流体中的一种或多种；

15、优选的，所述铜箔的厚度为≤9μm，所述铝箔的厚度为≤15μm，所述不锈钢箔的厚度为≤10μm，所述钛箔的厚度为≤9μm；

16、优选的，所述柔性复合集流体为超轻柔性复合集流体，由含有聚合物的中间层和多层导电层组成，所述多层导电层至少包括位于中间聚合物层两侧的上下两层导电层。

17、进一步优选的，所述中间聚合物层包括致密薄膜、多孔薄膜或纤维薄膜的一种或多种，厚度为1-20μm；所述导电层的材质为金属导电材料、非金属导电材料或复合导电材料中的一种或多种，厚度为0.005-3μm；

18、优选的，所述中间聚合物层的材质为pet、pp、pe、p i中的一种或多种；所述导电层的材质为导电碳质材料、导电陶瓷、a l、cu、ni、t i、sn、ag、au、fe、不锈钢中的一种或多种。

19、优选的，所述负极材料与负极的集流体界面间具有钝化层；所述钝化层包括金属单质、碳质材料类、金属氧化物中的一种或多种，厚度为10nm-2μm；

20、优选的，所述钝化层为亲锂钝化层，所述钝化层可通过磁控溅射、电化学沉积、化学气相沉积、物理气相沉积或溶液浸渍法中的任一方法在所述负极集流体表面制备得到。

21、优选的，所述固态电解质包括：聚合物固态电解质、无机固态电解质、聚合物与无机化合物形成的复合固态电解质中的一种或多种；

22、所述聚合物固态电解质包括：聚烯烃类、聚醚类、聚腈类、聚酯类、聚丙烯酸酯类、聚碳酸酯类、聚氨酯类、聚脲类、聚砜类、聚硅氧烷类电解质中的一种或多种；优选的，所述聚合物固态电解质包括聚氧化乙烯、聚环氧丙烷、聚乙二醇二甲醚、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚甲基碳酸亚乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚醚胺中的一种或多种；

23、所述无机固态电解质包括：氧化物类、硫化物类、卤化物类、磷酸盐类、氮化物类、nasicon型、lisicon型、石榴石型、钙钛矿型、反钙钛矿型电解质中的一种或多种；优选的，所述无机固态电解质包括：li1+xalxti2-x(po4)(0≤x≤0.5)、li1+xalxge2-x(po4)(0≤x≤0.5)、llzo及其改性的衍生物、li7-xla3zr2-xtaxo12(0≤x≤2)、li3zr2si2(po4)12、llto及其改性的衍生物、lipon、li3n、li3ocl、li10gep2s12、lips及其改性的衍生物、li2zrcl6、li3incl6、li3ycl6、lixsccl3+x(1≤x≤4)、li3ercl6；

24、所述复合固态电解质中，聚合物为所述聚合物固态电解质，无机化合物包括所述无机固态电解质和/或惰性无机物；优选的，所述惰性无机物包括al2o3、sio2、tio2、zro2、batio3、srbi4ti4o15、碳纳米管中的一种或多种；

25、优选的，所述固态电解质还包含锂盐；

26、优选的，所述固态电解质为聚酯类电解质与所述无机化合物组成的复合固态电解质；

27、所述电解液包括：用作电解质的锂盐、溶剂和添加剂；

28、优选的，所述电解液为耐高压型液体电解液，电化学窗口氧化电位≥4.5v；

29、优选的，所述溶剂为酯类溶剂，所述添加剂为碳酸酯类、磺酰亚胺盐类、羧酸酯类、硫酸酯类、亚硫酸酯类、磺酸内酯类、硼酸酯类、腈类、无机盐类物质中的一种或多种；

30、优选的，所述电解液的注液量在0.8g/ah-1.8g/ah范围之间。

31、优选的，所述锂电池还包括隔膜，所述隔膜包括：聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、双层或多层聚乙烯和聚丙烯形成的复合隔膜、聚芳纶隔膜、纤维素隔膜、聚偏氟乙烯隔膜和聚酰亚胺隔膜中的一种或几种；

32、优选的，所述隔膜具有单面涂层或双面涂层，所述双面涂层为对称或非对称的涂层；涂层材料包括无机离子导体材料、无机亲锂类材料、聚合物材料或者有机无机复合材料中的一种或多种；所述涂层材料的形态为粉末颗粒或者薄膜，涂层的厚度为0.02μm-10μm；

33、优选的，所述无机离子导体材料、无机亲锂类材料或有机无机复合材料中的无机材料包括：氧化物、磷酸盐、硅碳复合材料中的一种或多种；

34、优选的，所述无机离子导体材料包括latp、llzo、lipon、lipo3、li3n中的一种或多种，所述无机亲锂类材料包括si/c、ag/c、al2o3、sio2中的一种或多种；

35、优选的，所述聚合物材料或有机无机复合材料中的有机材料包括：pvdf、pvdf-hfp、peo、pan、ptfe、pmma、pca、pdms、peg、pegmea、pegda、pec、ppc、ptmc、pvc、pcl、pi中的一种或多种；

36、优选的，所述有机无机复合材料包括peo+llzo、peo+lagp、pvdf+llzo、pvdf+llto、pan+llzo、peo+sio2复合类材料。

37、优选的，所述锂电池还包括轻质封装材料，优选的，所述轻质封装材料包括金属、合金、聚合物、聚合物金属复合材料中的一种或多种；

38、所述高能量密度锂电池的电芯的封装形式包括扣式、软包、圆柱、方壳、椭球、圆球弯带、纽带、线形中的一种或多种。

39、优选的，所述高能量密度锂电池的工作温度范围区间在-80℃～100℃内；优选为60℃～100℃，或-80℃～-10℃。

40、第二方面，本发明实施例提供了一种锂电池组或锂电池模块，包括上述第一方面所述的高能量密度锂电池。

41、本发明实施例提供的高能量密度锂电池，通过宽电位电化学窗口的正极结构和含锂负极结构的配合，实现高比能正极材料和高容量含锂负极材料的协同使用，构建高能量密度的电池材料体系。本发明电池的正极材料的晶体结构具有强的可伸缩性，且包含有额外储锂的位点，使得锂离子完全占满八面体位置后可继续进入四面体位，使含锂负极中活性锂的含量发挥作用，匹配正极材料扩张的容锂含量，在增加了材料容量的同时仍然保有良好的可逆性，协同实现的材料层级的能量密度提升。在充放电循环中，该正极材料能够持续进行活性锂损失的补偿，延长电芯体系的循环性能。本发明的正极体系为厚电极体系，通过采用本发明的正极体系，由于其具体的单斜/三方复合层状结构，除了该材料本身具有一定的电子导电特性，还能促进正极结构中混入的导电碳分散的稳定性，且在导电碳加入时能够构筑良好的电子导电网络。此外由于正极结构中具有额外的储锂位点，因此能够采用高含锂量的负极，因此本发明的锂电池体系中活性锂的含量可超过0.26mg/cm2。在上述正负极体系的构建下，本发明可以采用微量的电解液即可满足相应的需求，并且本发明的锂电池具有宽电位电化学窗口，并在该电化学窗口下具有高质量能量密度和体积能量密度，并且在该宽电位电化学窗口下具有良好的电化学性能。