一种钛酸锂参比电极制备及一步原位锂化方法

本发明涉及储能，具体而言，涉及一种钛酸锂参比电极制备及一步原位锂化方法。

背景技术：

1、锂离子电池拥有高电压、高能量密度、长循环寿命、低成本等优点被广泛应用于消费类电子、移动交通工具和储能等领域。为获得各电极电化学过程的详细信息，可在电池内部植入一个或多个参比电极并提供标准电位，对正、负极的电位和电化学阻抗谱进行原位测试。钛酸锂(lto)作为具有稳定平台的嵌锂材料，将其用作参比电极活性材料，可以克服传统金属锂参比电极电位易漂移、寿命短、稳定性差的问题。然而，lto需锂化后获得稳定电位才可作为参比电极。目前，lto参比电极制造技术通常采用非原位锂化的方法，即将lto电极放置于两片锂箔之间组成电池，经两次锂化获得lto参比电极，再植入待测电池。因此，现有lto参比电极锂化流程复杂，植入电池步骤繁琐。

2、基于以上，本发明提出一种简单、易实现的lto参比电极的锂化方法具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是：现有技术中lto参比电极植入电池的步骤较为繁琐、锂化流程过于复杂，锂化成本较高。

2、本发明解决该技术问题是所采用的技术方案是：提供一种钛酸锂参比电极制备及一步原位锂化方法，即将lto活性材料涂覆于具有良好锂离子通过性的集流体上，在电芯制作时就直接植入电池内部，通过控制锂化电流的大小和锂化时间实现一步原位锂化。从而克服现有技术(cn111082151、cn112430833)和学术期刊(j.power sources,2013,240,273)中存在的参比电极植入步骤繁琐、锂化流程复杂、锂化成本较高的缺点。其具体步骤是：

3、(1)lto参比电极极片涂覆

4、将一定质量的lto活性材料与导电炭黑、聚偏二氟乙烯(pvdf)以(7.5～8.5)：(0.5～1.5)：(0.～1.5)的摩尔比置于研磨罐，随后加入适量nmp进行研磨混料，得到均匀光亮的lto浆体。用集流体蘸取lto浆体，而后放入60～80℃的恒温干燥箱中干燥6～15h，烘干至恒重后得到所述lto活性材料涂覆的参比电极。

5、(2)四电极电池制作

6、将锂箔材料与极耳焊接，得到锂箔条状参比。将正极片和负极片用真空干燥箱干燥后，按照正极片、隔膜、lto参比电极、隔膜、锂箔条状参比、隔膜和负极片的顺序组装电芯。然后将上述电芯进行绝缘测试，通过绝缘测试的电池进行注液封装，并化成得到含lto参比电极和锂箔条状参比的四电极锂离子电池。

7、上述步骤(1)中集流体可以是铝网、铝丝、铜丝和泡沫镍等中的一种，正极片可以是镍钴锰酸锂(ncm811)、钴酸锂和磷酸铁锂等中的一种，负极材料可以是石墨和活性炭等中的一种。

8、上述步骤(2)中隔膜可以是聚丙烯隔膜和玻璃纤维隔膜等中的一种。

9、上述步骤(2)中的电解液可以是1mol/l的lipf6溶液(溶于体积比为1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯混合体)、1mol/l的lipf6溶液(溶于体积比为3:7的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯混合体)或1mol/l的lipf6溶液(溶于体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合体)

10、(3)lto参比电极一步原位锂化

11、将所述四电极电池的正极和负极组成双电极电池并充电至预设电压，然后将lto电极与负极组成双电极电池并放电至lto上述给lto嵌锂期间，利用辅助通道测量锂箔参比电极与lto参比电极相对于所述锂箔参比的实时电位，从而实现对lto参比电极锂化全过程的实时原位监控，确保锂化后的电位处在稳定的电压平台上。在后续使用中，仍可用锂箔条状参比对lto参比电极的电位进行标定，保证主参比电极测试结果可靠性。

12、本发明实施例提供的一种钛酸锂参比电极制备及一步原位锂化方法，至少具有以下有益效果：

13、一、本发明的设计过程中，充分考虑了lto参比电极的制备工艺、植入方式、锂化步骤等关键问题，创新性的采用了原位锂化的方法，避免了非原位锂化lto参比电极的再植入待测电池的过程。此外，得益于集流体良好的离子通透性特点，锂离子可以迁移并嵌入到lto参比电极正反两侧，从而实现一步原位锂化，降低了参比电极制备难度。

14、二、本发明相较于传统的锂化方法，不再需要两片金属锂箔作锂源对lto参比电极进行锂化，达到了节约制作成本的目的。

15、三、本发明将锂箔条状参比植入电池组成四电极电池，从而实现对lto网状参比电极锂化全过程的实时原位监控，确保稳定锂化电位，参照图3。在后续使用中，锂箔条状参比可对lto参比电极的电位进行标定以保证主参比电极测试结果可靠性。

技术特征：

1.一种钛酸锂参比电极制备及一步原位锂化方法，其特征在于，包括如下步骤，将lto活性材料涂覆于具有锂离子通过性的集流体上，在电芯制作时植入三电极电池内部，通过控制锂化电流的大小和锂化时间实现一步原位锂化，其具体步骤包括：

2.如权利要求1所述的一种钛酸锂参比电极制备及一步原位锂化方法，其特征在于，所述集流体包括铝网、铝丝、铜丝或泡沫镍；所述正极片包括镍钴锰酸锂或磷酸铁锂；负极片材料包括石墨。

3.如权利要求1所述的一种钛酸锂参比电极制备及一步原位锂化方法，其特征在于，步骤(2)中，所述隔膜包括聚丙烯隔膜或玻璃纤维隔膜。

4.如权利要求1所述的一种钛酸锂参比电极制备及一步原位锂化方法，其特征在于，步骤(2)中，电解液包括1mol/l的lipf6溶液、1mol/l的lipf6溶液或1mol/l的lipf6溶液。

5.如权利要求1所述的一种钛酸锂参比电极制备及一步原位锂化方法，其特征在于，包括如下步骤，lto嵌锂期间，在lto-锂箔双电极上加辅助通道，用以读取所述lto参比电极相对于所述锂箔条状参比的实时电位；在后续使用中，用锂箔条状参比对所述lto参比电极的电位进行标定。

6.如权利要求1所述的一种钛酸锂参比电极制备及一步原位锂化方法，其特征在于，包括如下步骤，lto嵌锂至所述lto参比电极实时电位相对于所述锂箔条状参比达到稳定状态。

技术总结
本发明提出了一种钛酸锂参比电极制备及一步原位锂化方法，具体涉及储能技术领域，其包括如下步骤：LTO参比电极极片涂覆、四电极电池制作以及LTO参比电极一步原位锂化。该方法相较于传统LTO参比电极电极制备方法，既可以避免非原位锂化方法中LTO参比电极的拆卸和转移过程，又将两次锂化步骤优化成一步锂化过程，从而简化LTO参比电极制备流程并节约制作成本。

技术研发人员：丁飞,陈帅,李乐
受保护的技术使用者：河北工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15