一种改性无钴正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂离子电池正极材料，具体涉及一种改性无钴正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、钴作为动力电池正极材料的重要元素之一，不但可以稳定材料的结构，而且可以提高材料的循环和倍率性能。然而全球钴金属存在储存量分布不均衡、资源短缺和价格上涨的问题，迫使全球电池材料、电池供应商和车企想办法减少钴在三元电池中的含量。于是出现了nca、ncm三元、ncma四元的技术路线，但以上技术路线仍不能摆钴资源对全球电池材料、电池供应商和车企约束。

2、紧接着出现了无钴层状正极材料，无钴镍基正极材料因具有成本低、比容量高等优点而备受市场瞩目，但也存在倍率性能差、循环寿命短、高压循环稳定性差问题需要解决。目前常用的改性方法有颗粒尺寸纳米化及形貌控制、表面包覆和离子掺杂等，综合这三方面改性之后，无钴层状正极材料的电性能可以得到极大的改善。

3、但是，包覆剂或掺杂剂选择不当，也会导致电阻增大，影响电子和离子的传输，进而减弱电性能，由于缺失钴元素，相关技术中的无钴层状正极材料仍然存在首效低、倍率和循环性能差的问题。因此，对无钴层状正极材料进行进一步地改性是解决以上问题的关键。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种改性无钴正极材料及其制备方法和应用，以解决现有的无钴正极材料存在的首效低、倍率性能和循环性能差的技术问题。

2、为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、本发明公开了一种改性无钴正极材料，包括无钴正极材料和包覆层；包覆层为氢化铝锂和磷钨酸锆。

4、优选地，无钴正极材料为li1+xni0.75mn0.25o2；其中，1.06≤1+x≤1.08。

5、优选地，氢化铝锂的质量为li1+xni0.75mn0.25o2质量的0.05％～3％；磷钨酸锆的质量为li1+xni0.75mn0.25o2质量的0.03％～4％。

6、本发明还公开了上述改性无钴正极材料的制备方法，包括以下步骤：

7、s1、将氢氧化锂和ni0.75mn0.25(oh)2以混料方式分散均匀，得到无钴正极材料前驱体；

8、s2、将步骤s1得到的无钴正极材料前驱体在氧气气氛下烧结，冷却至室温，经破碎、过筛，得到li1+xni0.75mn0.25o2；

9、s3、将步骤s2制得的li1+xni0.75mn0.25o2与氢化铝锂和磷钨酸锆混合均匀后，在空气下烧结，冷却至室温，经破碎、过筛，得到改性无钴正极材料。

10、优选地，步骤s1中，li：ni：mn的摩尔比为(1.06～1.08)：0.75：0.25。

11、优选地，步骤s2中，烧结分为预烧阶段和固相反应阶段。

12、进一步优选地，预烧阶段的升温速率为3℃/min，预烧阶段温度为550～750℃，保温时间为2～3h。

13、进一步优选地，固相反应阶段的升温速率为3℃/min，固相反应阶段的温度为880～910℃，保温时间为8～18h。

14、优选地，步骤s3中，烧结温度为200～600℃，保温时间为6～12h。

15、本发明还公开了上述改性无钴正极材料在制备锂离子电池正极材料中的应用。

16、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

17、本发明公开了一种改性无钴正极材料，包括无钴正极材料和包覆层；包覆层为氢化铝锂和磷钨酸锆；氢化铝锂可以参与抵消锂离子电池首次充放电形成sei膜带来的不可逆容量损失，大大提升锂离子电池的首次库伦效率以及充放电循环性能；磷钨酸锆改善了材料的导电性和锂离子在该无钴层状正极材料中的扩散速度，显著提高了锂离子电池倍率性能和循环稳定性，相比没有包覆氢化铝锂与和磷钨酸锆的无钴正极材料，包覆氢化铝锂与和磷钨酸锆的无钴正极材料的首次库伦效率、倍率性能改善明显，循环性能都有明显改善，制得的改性无钴正极材料的首次库伦效率为87.5％～89.8％，0.1c首放比容量为187.4～193.2mah/g，2c倍率性能为87.0％～89.1％，循环100圈后容量保持率为98％～99.2％。

18、本发明还公开了上述改性无钴正极材料的制备方法，先通过混料方式制得无钴正极材料前驱体；再进行预烧和固相反应，制得无钴正极材料；最后，将无钴正极材料与氢化铝锂和磷钨酸锆混合均匀，在空气下烧结，使得氢化铝锂和磷钨酸包覆在无钴正极材料外层，得到改性无钴正极材料，整个制备过程工艺简单，具有良好应用前景。

19、本发明还公开了上述改性无钴正极材料在制备锂离子电池正极材料中的应用，当无钴正极材料包覆0.3％氢化铝锂与0.25％磷钨酸锆时，制得的改性无钴正极材料的首次库伦效率为89.8％，0.1c首放比容量为193.2mah/g，2c倍率性能为89.1％，0.1c条件下100圈容量保持率为99.2％。

技术特征：

1.一种改性无钴正极材料，其特征在于，包括无钴正极材料和包覆层；包覆层为氢化铝锂和磷钨酸锆。

2.根据权利要求1所述的改性无钴正极材料，其特征在于，无钴正极材料为li1+xni0.75mn0.25o2；其中，1.06≤1+x≤1.08。

3.根据权利要求1所述的改性无钴正极材料，其特征在于，氢化铝锂的质量为li1+xni0.75mn0.25o2质量的0.05％～3％；磷钨酸锆的质量为li1+xni0.75mn0.25o2质量的0.03％～4％。

4.权利要求1～3任意一项所述的改性无钴正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的改性无钴正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，li：ni：mn的摩尔比为(1.06～1.08)：0.75：0.25。

6.根据权利要求4所述的改性无钴正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中，烧结分为预烧阶段和固相反应阶段。

7.根据权利要求6所述的改性无钴正极材料的制备方法，其特征在于，预烧阶段的升温速率为3℃/min，预烧阶段温度为550～750℃，保温时间为2～3h。

8.根据权利要求6所述的改性无钴正极材料的制备方法，其特征在于，固相反应阶段的升温速率为3℃/min，固相反应阶段的温度为880～910℃，保温时间为8～18h。

9.根据权利要求4所述的改性无钴正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中，烧结温度为200～600℃，保温时间为6～12h。

10.权利要求1～3任意一项所述的改性无钴正极材料在制备锂离子电池正极材料中的应用。

技术总结
本发明公开了一种改性无钴正极材料及其制备方法和应用，包括内核Li1+xNi0.75Mn0.25O2和附着在其表面的包覆层；所述的包覆层材料为氢化铝锂和磷钨酸锆，其中氢化铝锂可以参与抵消锂离子电池首次充放电形成SEI膜带来的不可逆容量损失，大大提升锂离子电池的首次库伦效率以及充放电循环性能，磷钨酸锆改善了材料的导电性和锂离子在该无钴层状正极材料中的扩散速度，显著提高了锂离子电池倍率性能和循环稳定性。相比没有包覆氢化铝锂与和磷钨酸锆的无钴正极材料，通过包覆氢化铝锂和磷钨酸锆制得的改性无钴正极材料的首次库伦效率为87.5％～89.8％，0.1C首放比容量为187.4～193.2mAh/g，2C倍率性能为87.0％～89.1％，循环100圈后容量保持率为98％～99.2％。且整个制备过程工艺简单，具有良好应用前景。

技术研发人员：乔水伶,李崇,方向乾,王慧萍,李伟,马娜妮,张彩红,王子钰
受保护的技术使用者：陕西彩虹新材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12