一种CNT/VOOH的复合材料及其制备方法和应用

本发明属于电化学材料，尤其涉及一种cnt/vooh的复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、过去几十年，锂离子电池已经参与到人类生活的方方面面，诸如电动车，数码产品等。然而近年来锂盐和锂正极价格日益增长，迫使研究学者不得不寻找新型的替代电池。水系锌离子电池(azibs)已经成为一个有吸引力的候选人为智能电网和大规模能源存储系统(ess)，由于高理论质量容量(820ma hg-1)和体积容量(5855mah厘米-3)，低储能成本，高安全性和高离子电导率等。然而，azibs的发展受到了能量密度高、循环寿命长的先进阴极的限制。

2、近年来，大量的正极材料已被研究去应用于锌离子电池的阴极，如锰基材料、普鲁士蓝类似物和钒基材料。由于钒的天然丰度和多种氧化态，钒基化合物被报道为azibs的潜在宿主材料。vooh材料是一种典型的钒基相变材料，作为锌离子电池正极材料有着很大的潜力，然而却鲜少被人研究报道。wang等人合成了lepidocrocite vooh中空纳米球，取得了不错的电化学性能，并证明vooh到zn0.3v2o5·nh2o的转变，以及之后zn2+和h+共嵌入的反应机制。zhang等人制备了三种不同构型的vooh，其中rhombic vooh表现出最为优异的电化学性能，在5ag-1循环5000次容量为270mah g-1，并提出了vooh向zn0.36v2o5·nh2o和zn3(oh)2v2o7·2h2o转变的相变机制。值得注意的是在此工作中montroseite的vooh仅表现出<100mah g-1的比容量。除此之外再没有关于单斜型的vooh的相关报道在zib中。vooh能够原位转化形成钒青铜的优势值得得到研究者的更多关注。然而vooh导电性与结构稳定性差，且不同结构的vooh具有不同的反应机制和失效机制，进一步提升容量和循环稳定性成为主要的难题之一。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种cnt/vooh的复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的cnt/vooh复合材料不仅通过碳管增加了导电性，丰富了氧空位，同时形成了新颖的形貌结构。本发明cnt/vooh材料阴极在10ag-1下展现了长达8500次的循环同时了保持205mahg-1的高可逆容量，在20ag-1的大电流密度下仍具有277mahg-1倍率性能。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

3、本发明提供了一种cnt/vooh复合材料的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将碳纳米管与浓酸混合加热后，冷却、过滤、洗涤和干燥，得到酸化碳纳米管；

5、(2)将步骤(1)所述的碳纳米管分散在水中，超声分散，加入钒源和硫源，加入氨水搅拌直至钒源溶解，得到混合溶液；

6、(3)将步骤(2)所述的混合溶液倒入水热釜中进行水热反应；

7、(4)步骤(3)所述的水热反应结束后，将水热釜冷却后，将反应后冷却的产物取出，经水和乙醇混合液清洗后干燥，即得到cnt/vooh复合材料。

8、优选的，所述步骤(1)中加热的温度为80～170℃；加热的时间为1～12h。

9、优选的，所述步骤(1)中的浓酸为浓硫酸和/或浓硝酸。

10、优选的，所述步骤(2)中超声的时间为1～5h；搅拌的时间为1～3h。

11、优选的，所述步骤(2)中钒源为钒酸钠和/或钒酸铵；硫源为硫代乙酰胺和/或硫脲。

12、优选的，所述步骤(2)中钒源和硫源的毫摩尔比为2～4:15～30mmol。

13、优选的，所述步骤(3)中水热反应的条件为：在170～200℃下保持20～48h。

14、优选的，所述步骤(4)中水和乙醇的体积比为1～2:1～5。

15、本发明还提供了上述制备方法制备得到的cnt/vooh复合材料。

16、本发明还提供了上述制备方法制备得到的cnt/vooh复合材料在制备水系锌离子电池正极中的应用。

17、本发明提供的cnt/vooh复合材料不仅通过碳管增加了导电性，丰富了氧空位，同时形成了新颖的形貌结构。cnt/vooh材料阴极在10ag-1下展现了长达8500次的循环同时了保持205mahg-1的高可逆容量，在20ag-1的大电流密度下仍具有277mahg-1倍率性能。cnt/vooh是zibs中一种很有希望的阴极材料。

技术特征：

1.一种cnt/vooh复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中加热的温度为80～170℃；加热的时间为1～12h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的浓酸为浓硫酸和/或浓硝酸。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中超声的时间为1～5h；搅拌的时间为1～3h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中钒源为钒酸钠和/或钒酸铵；硫源为硫代乙酰胺和/或硫脲。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中钒源和硫源的毫摩尔比为2～4:15～30mmol。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中水热反应的条件为：在170～200℃下保持20～48h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中水和乙醇的体积比为1～2:1～5。

9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的cnt/vooh复合材料。

10.权利要求9所述的cnt/vooh复合材料在制备水系锌离子电池正极中的应用。

技术总结
本发明提供了一种CNT/VOOH的复合材料及其制备方法和应用，属于电化学材料技术领域，包括以下步骤：(1)将碳纳米管与浓酸混合加热后，冷却、过滤、洗涤和干燥，得到酸化碳纳米管；(2)将步骤(1)所述的碳纳米管分散在水中，超声分散，加入钒源和硫源，加入氨水搅拌直至钒源溶解，得到混合溶液；(3)将步骤(2)所述的混合溶液倒入水热釜中进行水热反应；(4)步骤(3)所述的水热反应结束后，将水热釜冷却后，将反应后冷却的产物取出，经水和乙醇混合液清洗后干燥，即得到CNT/VOOH复合材料。本发明将碳纳米管为作为反应介质，不仅增加了材料的导电性，同时约束了VOOH的形貌生长，产生了氧空位，极大程度的优化了VOOH的电化学性能。

技术研发人员：李锴锴,石秀玲,张统一
受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学（深圳）
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12