一种石墨毡/钴酸锰纳米线电极及制备方法、木质素基燃料电池

本发明属于木质素高值化利用领域，具体涉及一种石墨毡/钴酸锰纳米线电极及制备方法、木质素基燃料电池。

背景技术：

1、随着化石能源的枯竭，寻找可再生能源替代品已经成为迫切需求。木质素作为一种可再生能源，是自然界中除了石油外，含量最丰富的芳香族聚合物。造纸工业每天都会副产大量木质素，但大多数木质素被当作废物来燃烧产生热能或焚烧发电。为进一步提高其利用价值，减少二氧化碳排放，研究人员采用了许多策略，如把木质素作为碳基材料的前驱体、制备木质素水凝胶、将木质素转化为紫外线防护吸收剂等。然而，复杂的工艺条件和较高的能耗限制了它们进一步大规模应用。开发简单节能利用木质素的方法仍然面临着巨大挑战。

2、为了响应国家提出的“碳达峰、碳中和”号召，把木质素代替传统化石燃料发电是实现木质素高值化利用的有效途径。目前，已经开发出一系列将生物质能转化为电能的燃料电池技术，例如，固体化合物燃料电池(sofc)、微生物燃料电池(mfc)、生物质液流燃料电池(bffcs)等，采用高温、氧化还原电对介导或微生物催化的方式降解生物质发电。固体氧化物燃料电池(sofc)由于高温引起巨大的能耗，不适合于大规模推广。采用微生物降解木质素发电构建的微生物燃料电池(mfc)则由于微生物的降解能力较差，使得燃料电池功率密度较低(＜0.1mw/cm2)。相比而言，生物质液流燃料电池因为功率密度高，运行温度低，适用性广等优点受到了广泛的关注。

3、在先前的研究当中，以木质素为燃料的生物质液流燃料电池常需采用氧化还原活性物质作为电子载体是木质素基燃料电池具有高性能的原因，如今已经开发出pmoox/pmore、fe3+/fe2+、[fe(cn)6]3-/[fe(cn)6]4-、cu2+/cu+、tio2+/ti3+等氧化还原电对。然而，氧化还原活性物质的加入使得电子传输途径变得相对复杂，而且备选的氧化还原电对有限，所引入的氧化还原活性物质反应后难以与降解后的木质素分离，使降解后的固体残渣难以再利用，直接排放又污染环境。此外，目前已报道的木质素为燃料的电池功率密度仍远低于葡萄糖、淀粉、甘蔗渣等为燃料时的燃料电池性能。针对此问题，现有技术中公开有通过加热、微生物降解、光照的方法，然而这些方法均存在不足之处：

4、1)通过加热来提高电子传输和电化学反应速率是目前常用的提高生物质燃料电池性能的方法。然而，当用于木质素发电时，过高的温度容易使木质素缩聚而难以彻底降解，并且电解液预热过程缓慢且耗能。2)采用微生物降解木质素也是实现木质素发电的一种方法，但微生物容易受到ph或温度的影响导致失活，严重影响燃料电池持续稳定运行，并且微生物燃料电池功率密度较低。3)现有的光照法，虽然操作简单，对环境友好且成本低，但由于氧化还原电对的光催化活性较低，导致木质素不能充分降解，燃料电池的功率密度低。4)采用电催化技术是有望实现不往电解液中加入氧化还原活性物质即可高效发电的潜在技术之一。但是，目前常用于生物质燃料电池的电极材料是未经任何改性的石墨毡。这种碳材料具有高稳定性和高导电性等优点，但石墨毡电极存在比表面积小、浸润性差、电化学催化活性低等不足，故需要研究其进行改性处理新方法。

技术实现思路

1、为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明首要目的在于提供一种石墨毡/钴酸锰纳米线电极的制备方法。本发明通过水热法在石墨毡表面生长钴酸锰纳米线，制备的石墨毡/钴酸锰纳米线电极具有优异的电催化活性和较大的比表面积，将其作为电催化剂，能提高电子传输率和电化学反应的比表面积，进而将木质素大分子高效降解并同时产生清洁电能。

2、本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制得的石墨毡/钴酸锰纳米线电极。

3、本发明的再一目的在于提供上述石墨毡/钴酸锰纳米线电极构建的木质素基燃料电池。该木质素基燃料电池功率密度高，开路电压高，并且所用的材料廉价易得、安全环保。本发明以木质素碱溶液作为阳极电解液，硫酸钒氧和硝酸作为阴极电解液，氧气作为阴极液再生剂，石墨毡/钴酸锰纳米线作为阳极电极材料，石墨毡作为阴极电极材料，组装成木质素基燃料电池，所得电池的功率密度高，开路电压高，并且所用的材料廉价易得、安全环保。

4、本发明目的通过以下技术方案实现：

5、一种石墨毡/钴酸锰纳米线电极的制备方法，包括以下步骤：

6、将mn(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o、尿素和氟化铵溶于水中得到水热反应溶液；将石墨毡置于水热反应溶液中，在一定温度下，于高压反应釜中进行水热反应，反应结束后取出样品，洗涤，干燥，得到石墨毡/钴酸锰纳米线电极。

7、优选地，所述mn(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o、尿素和氟化铵的摩尔比为0.5～3：1～3：7～12：3～6，更优选为1：2：10：4。

8、优选地，所述石墨毡在使用前先进行煅烧除去表面附着有机物，煅烧温度为200～600℃，煅烧时间为0.5～20h，升温速率为1～50℃/min。

9、优选地，所述水热反应的温度为20～200℃，水热反应的时间为1～20h。

10、更优选地，所述水热反应的温度为50～150℃，水热反应的时间为5～7h。

11、优选地，所述洗涤的溶液为乙醇，去离子水和丙酮中的至少一种。

12、石墨毡/钴酸锰纳米线电极在木质素基燃料电池中的应用，包括：

13、(1)将木质素溶解在碱溶液中制得阳极电解液，五价钒盐、酸溶液和阴极再生氧化剂作为阴极电解液，石墨毡电极作为阴极电极，本发明制备的石墨毡/钴酸锰纳米线电极作为阳极电极，组装形成木质素基燃料电池。

14、(2)将电解液和电池预先升到一定温度，采用蠕动泵将阴极电解液、阳极电解液分别通到电池的阴极和阳极室，使木质素基燃料电池运行。

15、优选的，步骤(1)所述木质素为酶解木质素、预水解木质素、木质素磺酸钠、碱木质素的至少一种。

16、优选的，步骤(1)所述碱为koh、naoh和氨水中的一种或两种。

17、优选的，步骤(1)所述阳极电解液中碱的氢氧根离子浓度为0.05～20.0mol/l，更优选为0.1～3mol/l，最优选为0.2～2mol/l。

18、优选的，步骤(1)所述阳极电解液中木质素分子的含量为1～100g/l，更优选为5～70g/l，最优选为10～50g/l。

19、优选的，步骤(1)所述五价钒盐选自五氧化二钒、硫酸钒氧和硝酸钒酰中的至少一种。

20、优选的，步骤(1)所述酸溶液选自盐酸水溶液、硫酸水溶液和硝酸水溶液中的至少一种。

21、优选的，步骤(1)所述阴极再生氧化剂选自硝酸、氧气、过氧化氢或高锰酸钾中的至少一种。

22、优选的，步骤(1)所述阴极电解液中五价钒盐的浓度为0.05～5mol/l。

23、优选的，步骤(1)所述阴极电解液中酸的浓度为0.05～8.0mol/l。

24、优选的，步骤(1)所述阴极再生氧化剂中，所述硝酸的浓度为0.01～8mol/l，所述氧气的通入流速为1～100ml/min。

25、优选的，步骤(2)所述加热的温度为10～120℃，即所述木质素基燃料电池运行温度为10～120℃。

26、与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：

27、1、本发明采用廉价环保的过渡金属制备的石墨毡/钴酸锰纳米线电极具有较高的比表面积和优异的电催化活性，并且制备工艺简单，最佳的制备工艺为不需要经过煅烧处理。

28、2、本发明制备的石墨毡/钴酸锰纳米线电极应用在木质素基燃料电池，与其他同类型的设计相比具有较高的功率密度。

29、3、本发明的木质素基燃料电池所使用的阳极电解液不需要引入外在的氧化还原电对来辅助电子的传输，简化了电子传递和被降解后木质素分离纯化的流程，并且不需要对电解液进行预热即可用于直接发电，避免了木质素的缩聚，简化了发电工艺，降低了能耗。

30、4、本发明的木质素基燃料电池在电极上直接电催化氧化木质素发电，不需要引入微生物，受到其他因素影响的可能性较低，燃料电池可以持续稳定运行。改性电极的应用可以使木质素氧化速率及电子传输率大幅提高，进而大大提升了燃料电池性能。

31、5、本发明的木质素基燃料电池采用钴酸锰微纳改性碳毡电极，具有比表面积大、催化活性高等优点，故可诱导大量木质素大分子深度降解，提高木质素基燃料电池的各项性能。