一种具有高弹性极限的可拉伸水凝胶热电池及其制备方法

本发明属于高分子材料，具体涉及一种可拉伸的水凝胶热电池材料，尤其涉及一种具有高弹性极限的可拉伸水凝胶热电池及其制备方法。

背景技术：

1、热电池是利用电化学氧化还原电位的温度依赖性进行热电转换，能够持续不断地将热能转换为电能。随着科学技术的发展，有关传统液态热电池的研究已经走向成熟，各类氧化还原电解质的出现，使热电池的研究得到了进一步发展。但传统液态电解质存在封装难、易泄露、机械性能差、电解质不稳定等问题。为了解决上述问题并将热电池应用于柔性设备等领域，研究者们提出了电解质准固态化这一手段。

2、水凝胶是一种能在水中溶胀但不溶解的三维网络，是具有物理或化学交联结构的亲水性聚合物。水凝胶具有良好的亲水性、超高的分子可设计性与复合性、良好的柔性和弹性等优点，能够很好满足准固态电解质基质的要求。但许多单网络水凝胶力学强度较低，在实际使用过程中易受破坏；另外，在水凝胶中引入双网络虽然能提高其强度，但由于双网络结构中的短链在拉伸时易断裂，无法恢复原状，故无法承受多次的循环载荷。因此，为了水凝胶热电池长期稳定工作的严格要求，研究者希望水凝胶具有优异的抗疲劳性能、优良的机械性能和良好的热电性能等属性。

3、本发明通过酰胺类单体、去离子水和交联剂为原料制得水凝胶，再将水凝胶置于电解质溶液中进行溶液交换制得水凝胶热电池。其中，水凝胶在电解质溶液中完成溶剂交换后具有良好的热电性能；且由于所用的交联剂含量很低，使得所制备的水凝胶网络交联密度低且聚合物链高度缠结，因而其具有较高的弹性极限和优异的抗疲劳性，从而可以大大扩宽其应用范围。

技术实现思路

1、本发明旨在开发一种具有高弹性极限的可拉伸水凝胶热电池及其制备方法，所制备得到的水凝胶由于交联密度低、聚合物链高度缠结，具有优异的抗疲劳性，能承载多次循环载荷，且其具有较高的弹性极限、良好的拉伸性能和良好的热电性能，在自供电、柔性发电设备、温度传感器等领域具有广阔的应用前景。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种具有高弹性极限的可拉伸水凝胶热电池，其是以酰胺类单体为初始原料，采用光引发进行原位自由基聚合，合成水凝胶，再将所得水凝胶于电解质溶液中进行溶剂交换而制得。其制备方法具体是将酰胺类单体、去离子水、交联剂以及光引发剂混合搅拌均匀，形成透明的前驱体溶液；随后将其注入模具中，采用紫外线照射3-5 h以形成水凝胶，再将所得水凝胶经剥离后置于电解质溶液中，溶剂交换24h即得。

4、进一步地，所述酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n-甲基-2-丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、3-丁烯酰胺中的任意一种或两种，优选为丙烯酰胺（）。

5、进一步地，所用酰胺类单体和去离子水的摩尔比为1:(3~25)，优选为1:3。

6、当交联密度一致时，水含量决定聚合物链的缠结密度，进而影响水凝胶的硬度。当水含量较低时，制得的水凝胶网络密集缠结，在充分溶胀后仍较硬；当水含量较高时，制得的水凝胶网络松散，在充分溶胀后则变得蔫软，力学性能差。因此，合理调节单体和水的比例，可以调控水凝胶的硬度。

7、进一步地，所用交联剂为n,n’-亚甲基双丙烯酰胺，其用量与所用酰胺类单体的摩尔比为(0.1~10-5):1，优选为10-4:1。

8、水凝胶聚合物网络存在硬度和韧性的冲突，缠结影响强度，韧性则受交联密度的影响。当交联密度较高时，水凝胶会变硬，但同时也会变脆，韧性较低；当交联密度较低时，由于密集缠结的存在，水凝胶仍较硬，但由于聚合物链较长且交联点较少，拉伸时能量可以延着长链耗散而不断裂，故韧性高。因此，合理调节单体和交联剂的比例，可以调控水凝胶的韧性。

9、进一步地，所述光引发剂为α-羟基异丁酰苯，其用量与所用酰胺类单体的摩尔比为4×10-5:1。

10、进一步地，所述电解质溶液为亚铁/铁氰化物[fe(cn)6]4/3-、铁(ii/iii)（fe2+/3+）、碘化物/三碘化物(i-/i3-)、锡(iv/ii)（sn4+/2+）和钴(ii/iii)（co2+/3+），优选为亚铁/铁氰化物[fe(cn)6]4/3-，其浓度为0.05~0.4mol/l。

11、在优选条件下，所得水凝胶的化学结构式为（）。该水凝胶具有良好的拉伸性能、弹性极限，同时具有优异的抗疲劳性，可用于制备柔性发电设备。

12、本发明通过合理的分子设计，制备了一种拉伸性能优异、弹性极限较高的抗疲劳水凝胶热电池。由于其所用的交联剂含量很低，使得所制备的水凝胶网络交联密度较低且聚合物链高度缠结，因而具有良好的拉伸性和较高的弹性极限；并且还可通过改变电解质溶液的种类及浓度来优化其热电性能。

13、本发明所选的单体价格低廉，工艺简单，可控性高，无需昂贵设备，可以大规模生产。得到的水凝胶热电池具有高拉伸性、高弹性极限，并且还具有良好的热电性能，在自供电、柔性发电设备、温度传感器等领域具有广阔的应用前景。

14、本发明的有益效果体现在：

15、（1）本发明提供的水凝胶热电池制备工艺简单，可控性高，无需昂贵设备，原料价格低廉，易于大规模生产。

16、（2）本发明水凝胶由丙烯酰胺单体和交联剂共聚而成，其聚合物链长而密、交联密度较低，故弹性极限高、抗疲劳性好。

17、（3）本发明制备得到的水凝胶热电池的断裂强度为146 kpa，断裂伸长率为480%。同时，在不同电解质溶液浓度下都具有较高的热电性能。

技术特征：

1.一种具有高弹性极限的可拉伸水凝胶热电池的制备方法，其特征在于：以酰胺类单体为初始原料，采用光引发进行原位自由基聚合，合成水凝胶，再将所得水凝胶于电解质溶液中进行溶剂交换，制得所述水凝胶热电池。

2. 根据权利要求1所述的一种具有高弹性极限的可拉伸水凝胶热电池的制备方法，其特征在于：其具体是将酰胺类单体、去离子水、交联剂以及光引发剂混合搅拌均匀，形成透明的前驱体溶液；随后将其注入模具中，采用紫外线照射3-5 h以形成水凝胶，再将所得水凝胶经剥离后置于电解质溶液中，溶剂交换24h。

3.根据权利要求2所述的一种具有高弹性极限的可拉伸水凝胶热电池的制备方法，其特征在于：所述酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n-甲基-2-丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、3-丁烯酰胺中的任意一种或两种。

4.根据权利要求2所述的一种具有高弹性极限的可拉伸水凝胶热电池的制备方法，其特征在于：所用酰胺类单体和去离子水的摩尔比为1:(3~25)。

5.根据权利要求2所述的一种具有高弹性极限的可拉伸水凝胶热电池的制备方法，其特征在于：所用交联剂为n,n’-亚甲基双丙烯酰胺，其用量与所用酰胺类单体的摩尔比为(0.1~10-5):1。

6.根据权利要求2所述的一种具有高弹性极限的可拉伸水凝胶热电池的制备方法，其特征在于：所述光引发剂为α-羟基异丁酰苯，其用量与所用酰胺类单体的摩尔比为4×10-5:1。

7.根据权利要求2所述的一种具有高弹性极限的可拉伸水凝胶热电池的制备方法，其特征在于：所述电解质溶液为亚铁/铁氰化物、铁ii/iii、碘化物/三碘化物、锡iv/ii、钴ii/iii中的任意一种。

8.一种如权利要求1-7所述方法制备的具有高弹性极限的可拉伸水凝胶热电池。

9.一种如权利要求8所述的具有高弹性极限的可拉伸水凝胶热电池在制备柔性发电设备中的应用。

技术总结
本发明公开了一种具有高弹性极限的可拉伸水凝胶热电池及其制备方法。该水凝胶热电池是由酰胺类单体、去离子水和交联剂为原料，通过“一锅法”进行原位自由基聚合制得水凝胶，再将水凝胶置于电解质溶液中进行溶液交换而制得。其中，由于所用的交联剂含量很低，使得所制备的水凝胶网络交联密度低且聚合物链高度缠结，因而具有良好的拉伸性和高的弹性极限，在电解质溶液中进行溶剂交换后还具有良好的热电性能，从而在自供电、柔性发电设备、温度传感器等领域具有广阔的应用前景。

技术研发人员：吕晓林,黄春芝,邹志刚
受保护的技术使用者：福州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12