一种锂离子动力电池负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及电化学，具体涉及一种锂离子动力电池负极材料及其制备方法。

背景技术：

1、锂离子动力电池具有循环寿命长和能量密度高等优点，被广泛应用于新能源汽车领域，但目前由于其续航能力弱、安全性差等问题一直是新能源领域中较为重点研究的技术方向。

2、锂离子动力电池负极材料一直是行业内关注的热点，尤其是如何提高负极材料的容量等问题。硅的理论比容量为4200mah/g，是理论克容量最高的材料。因此，硅基材料是目前研究最多、被认识是最可能替代石墨的负极材料之一。但在、在充电时，锂离子从正极脱出嵌入硅材料时，硅材料会发生膨胀粉化，在放电时锂离子从硅材料脱出时，硅材料又会因为行成较大空隙而发生收缩。随着电池不断的充放电，硅基负极的膨胀收缩会严重影响电池的循环性能和倍率性能。

3、而尖晶石钛酸锂具有如下优点：1)在脱嵌锂前后几乎零应变；2)嵌锂电位较高(1.55v)，能有效避免锂枝晶产生，安全性较高；3)具有很平坦的电压平台；4)化学扩散系数和库伦效率高。其诸多优点决定了具有优异的循环性能和安全性，然而其导电性不高、大电流放电时容量衰减严重。

4、为此，针对现有技术的不足，本发明立足于制得一种性能更加优异的负极材料，通过高温固相法将硅材料和钛酸锂进行掺混，并在其表面包裹形成三维导电结构的聚合物，有效地提高了负极材料的导电性、首效、容量保持率和循环稳定性。

技术实现思路

1、本发明提供一种锂离子动力电池负极材料及其制备方法，该负极材料是通过将破碎的siox和li4ti5o12经高温固相复合，而后在其周围包裹三维导电结构的聚合物，并与复合的材料形成交联网络，其中0＜x≤2，以实现有效地抑制硅材料的膨胀，并提高其导电性、首效、容量保持率和循环稳定性。

2、为实现上述目的，本发明一方面提供了一种锂离子动力电池负极材料，其特征在于，所述负极材料为核壳结构，其中所述核为由破碎的siox和li4ti5o12经高温固相复合而成的复合材料，所述壳为三维导电结构的聚合物，其包裹在核的周围，并与所述复合材料形成交联网络，其中0＜x≤2。

3、进一步地，所述复合材料中的破碎的siox和li4ti5o12的质量比为1:1-10。

4、进一步地，所述壳为由聚吡咯或聚苯胺构成的三维导电结构。

5、进一步地，所述负极材料的振实密度为0.5-2.0g/cm3，d50为0.1-50um。

6、本发明另一方面提供了一种锂离子动力电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

7、s1、取siox粉末用气流粉碎机进行破碎，将其破碎至粒径d50为0.1-20um，得到预处理的siox，其中0＜x≤2；

8、s2、取li4ti5o12粉末，再加入s1步骤预处理的siox，混合均匀后，在室温下将其置于球磨机中球磨；

9、s3、将步骤s2中球磨后的物料取出，置于管式炉中采用程序升温法进行焙烧，而后冷却至室温；

10、s4、将步骤s3中焙烧后的产物取出，制备成悬浮液，而后缓慢加入聚合物单体和表面活性剂，室温下反应2-5h；待反应完全后，缓慢加入引发剂，继续反应2-5h；

11、s5、将步骤s4中反应后的产物离心分离、洗涤后，得到固体置于烘箱中真空干燥12-24h，干燥温度为50-80℃，经研磨过筛，最终制得锂离子动力电池负极材料。

12、进一步地，所述步骤s2中li4ti5o12通过如下方法制得：按照摩尔比n(li)：n(ti)＝4：5取锂源和钛源分散于溶剂中，搅拌混合均匀后，得到浆料；将所得浆料进行喷雾干燥，得到粒径均匀的前驱体粉末，该粉末即为li4ti5o12的前驱体；将制得的li4ti5o12前驱体粉末，在保护气氛下于600-900℃煅烧，保温时间为3-8h，冷却至室温，得到li4ti5o12；

13、进一步地，所述锂源选自醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种，所述钛源选自二氧化钛、钛酸异丙酯、钛酸丁酯中的至少一种，所述碳源选自沥青、石油青、蔗糖、果糖、淀粉、葡萄糖中的至少一种。

14、进一步地，所述喷雾干燥的进口温度为150-220℃，出口温度为80-100℃，压力为0.1-0.3mpa。

15、进一步地，所述保护气氛选自氮气或氩气，煅烧时的升温速率为5-8℃/min。

16、进一步地，所述步骤s2中的球磨为：先球磨5-12h，其中，球料比为4-8，球磨机运转频率为45-50hz；随后进行二次球磨，在室温下将其再次置于球磨机中球磨12-24h，其中，球料比为4-8，球磨机运转频率为40-44hz。

17、进一步地，所述步骤s3中的程序升温法为一段式烧结或两段式烧结，其中，所述一段式烧结为由室温升温至400-700℃，保温时间为3-10h，升温速率为5-10℃/min；所述两段式烧结为先由室温升温至300-500℃，保温时间为2-5h，升温速率为5-10℃/min，而后再升温至600-800℃，保温时间为3-6h，升温速率为5-10℃/min，所述一段式烧结和所述两段式烧结中的保护气氛均为氮气或氩气。

18、进一步地，所述步骤s4中的聚合物单体与混合后的负极材料的质量比为1：1-5，所述聚合物单体与表面活性剂的摩尔比为1：0.01-0.5，所述引发剂为过硫酸铵水溶液或者fecl3水溶液，所述引发剂的原料与聚合物单体的摩尔比为0.1-1：1。

19、进一步地，所述步骤s4中的聚合物单体选自吡咯、苯胺中的一种或几种，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或几种。

20、本发明另一方面提供了一种锂离子动力电池，其特征在于，其包括正极、负极、隔膜和电解液，所述负极包括铜箔和涂覆在铜箔上的负极浆料，所述负极浆料包括前述的锂离子动力电池负极材料。

21、与现有技术相比，本发明具有如下优点：

22、(1)本发明制备的锂离子动力电池负极材料为核壳结构，其中所述核为由破碎的siox和li4ti5o12经高温固相复合而成的复合材料。由于siox充放电过程中，体积膨胀过大，而钛酸锂具有优点：1)钛酸锂在脱嵌锂前后几乎零应变；2)嵌锂电位较高(1.55v)，能有效避免锂枝晶产生，安全性较高；3)具有很平坦的电压平台；4)化学扩散系数和库伦效率高。因而在siox中通过高温固相掺混钛酸锂之后，一方面能有效抑制siox的体积膨胀，改善循环性能，另一方面又能提高其首次效率。

23、(2)本发明壳是采用原位的方法制备的具有三维导电结构的聚合物，所用聚合物为聚吡咯或聚苯胺中的一种或几种，在经包覆后，核与壳层之间构成了三维导电网络结构，siox和li4ti5o12之间通过该聚合物形成的三维导电介质互相交联形成网络，使得该复合材料导电性能提升明显。更重要的是，该包覆的导电聚合物与复合的核材料构成了协同作用，二者结合后，对电极材料的初始容量、倍率性能以及循环稳定性均有所提升，即二者的协同作用显著地提升了该复合负极材料的整体电化学性能。

24、(3)本发明siox为预先经过破碎，因siox体积膨胀过于严重，而破碎之后，其具有更均一细小的颗粒，使得其能有效降低其在充放电过程中带来的体积膨胀，从而能提高电池的循环稳定性。

25、(4)本发明在将破碎的siox和li4ti5o12经高温固相复合时采用了分段球磨，该分段球磨能够有效地使得经破碎之后的siox和li4ti5o12晶粒融合得更好，且再次造粒，使得最终所得颗粒尺寸更加均一，比表面积更大，电化学性能更好。