一种具有立体碳框架的磷酸钒钠材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及钠离子，尤其是指一种具有立体碳框架的磷酸钒钠材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、由于传统化石能源的逐渐枯竭，人类迫切地需要研究开发新型的清洁能源，以满足日常生活和生产需求，促进社会的可持续发展。目前，风能、太阳能、潮汐能等新型的清洁能源已经具有一定的市场占有率，但它们都受限于时间和空间的限制，具有间歇性的特点，不能有效地发挥其应有的作用。为此，需要对大规模储能技术展开研究，以便于将这些新型能源实现有效的利用。纵观目前市场上的电化学储能设备，锂离子电池因其容量高、能量密度大等优点，占据了较大的化学能源市场。但受限锂资源在地壳中的丰度，制约了锂离子电池在大规模储能领域的发展。而钠元素的储量十分丰富，且钠与锂的性质类似，虽然钠离子电池的能量密度略低于锂离子电池，但对于满足大规模储能的需求绰绰有余。因此，钠离子电池在新一轮的能源竞争中被重新推向热点研究的前沿地带。

2、磷酸钒钠（na3v2(po4)3简称nvp）作为典型的聚阴离子型的钠离子电池正极材料，其因具有钠离子超导体（nasicon）结构，开放的三维离子迁移通道非常有助于钠离子的扩散。此外，该材料还具有较高的理论比容量、电压平台和循环稳定性。因此，磷酸钒钠被认为是一种十分具有应用前景的钠离子正极材料。但是该材料也存在较为明显的缺点，由于[po4]四面体结构的存在会阻碍电子材料中的传输，从而导致其电导率非常低，这会进一步制约材料的反应动力学，影响材料的电化学性能。因此，需要磷酸钒钠材料进行改性来提高其在钠离子电池中的性能。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种具有立体碳框架的磷酸钒钠材料及其制备方法与应用。本发明公开了一种通过zif-8构建的磷酸钒钠立体碳框架nvp-zif/cnts/c，具有大表面积以及纳米孔径的zif-8、具有含氧官能团以及导电性优异的cnts和导电炭构建的三维立体碳框架极大的增强了磷酸钒钠的电子导电性，改善了磷酸钒钠在钠离子电池中的电化学性能。

2、本发明的第一个目的在于一种具有立体碳框架的磷酸钒钠材料；所述磷酸钒钠材料由磷酸钒钠颗粒附着在由zif-8构建的立方碳框架表面；所述立方碳框架中均匀分布了由碳材料形成的网络结构。

3、本发明的第二个目的在于，提供一种具有立体碳框架的磷酸钒钠材料的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）、将磷酸钒钠、cnts和碳材料溶于溶剂中，得到混合溶液，加入zif-8，混合搅拌，使得zif-8均匀分散，固液分离取固相，将所得固相进行干燥；

5、（2）、将步骤（1）中所得干燥后的产物进行加热烧结，冷却后研磨过筛，得到nvp-zif/cnts/c材料，即所述具有立体碳框架的磷酸钒钠材料。

6、在本发明的一个实施例中，步骤（1）中，步骤（1）中，所述zif-8通过六水合硝酸锌和2-甲基咪唑制备得到；所述六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1：1-3。

7、在本发明的一个实施例中，所述zif-8具体通过以下方法制备得到：

8、s1：取一定量六水合硝酸锌加入至有机溶剂中，搅拌至完全溶解，记为溶液a；

9、s2：称取一定量的2-甲基咪唑至有机溶剂中，溶解，记为溶液b；将溶液b加入溶液a中并搅拌，得到乳白色的液体；

10、s3：将步骤s2中所得乳白色的液体进行离心分离得到产物，并清洗，最后干燥，得到zif-8的粉体。

11、在本发明的一个实施例中，步骤s1中，有机溶剂为甲醇。

12、在本发明的一个实施例中，步骤s1中，还包括对溶液a置于超声波清洗机中超声。

13、在本发明的一个实施例中，步骤s3中，使用高速离心机进行离心分离，离心分离之后使用无水乙醇将分离后的产物清洗3次~5次。

14、在本发明的一个实施例中，步骤s3中，干燥的温度为80℃-120℃、干燥的时间为8h-15h。

15、在本发明的一个实施例中，步骤s1和s2中，所述六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1：1-3，可以为1：1.5，1：2，1：3，或任意两个摩尔比值值之间的任意值。当该摩尔比范围内所制备得到的zif-8框架大小刚好合适，超过该范围，制备出的立体碳框架过大或过小，会影响nvp-zif/cnts/c材料的克容量的发挥以及nvp-zif/cnts/c材料的倍率和循环性能的发挥。

16、在本发明的一个实施例中，步骤（1）中，所述磷酸钒钠的粒径为5nm-350nm。

17、在本发明的一个实施例中，步骤（1）中，所述的磷酸钒钠、cnts和碳材料的质量比为x：y：z，其中，0.94<x≤0.98，0.1≤y<0.3，0.1≤z<0.3，且x+y+z=1。

18、在本发明的一个实施例中，步骤（1）中，所述碳材料为导电炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、微纳米纤维状导电物质和中间相微碳球中的一种或多种。

19、在本发明的一个实施例中，步骤（1）中，所述zif-8为磷酸钒钠、cnts和碳材料总质量的2wt%-5wt%。可以为：3wt%-5wt%，4wt%-5wt%；例如2wt%、2.5wt%、3wt%、3.5wt%、4wt%、4.5wt%、5wt%；或者任意两个浓度值之间的任意值。

20、在本发明的一个实施例中，步骤（2）中，所述干燥的温度为80℃-120℃，干燥的时间为5h-8h。

21、在本发明的一个实施例中，步骤（2）中，所述加热烧结的升温速度为1℃/min-10℃/min，可以为2℃/min-10℃/min、3℃/min-10℃/min、4℃/min-10℃/min、5℃/min-10℃/min、6℃/min-10℃/min、7℃/min-10℃/min、8℃/min-10℃/min、9℃/min-10℃/min；例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min，或任意两个升温速度值之间的任意值；所述加热烧结的温度为750℃-950℃，烧结时间为8h-20h。

22、在本发明的一个实施例中，步骤（2）中，加热烧结的氛围为氮气或氩气。

23、本发明的第三个目的在于提供一种正极片，包括所述的具有立体碳框架的磷酸钒钠材料。

24、本发明的第四个目的在于提供一种钠离子电池，包括所述正极片。

25、本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

26、本发明通过zif-8构建的磷酸钒钠立体碳框架nvp-zif/cnts/c材料具有以下优点：

27、1、nvp-zif/cnts/c材料是一种新型多孔晶体材料，继承了zif-8较大的比表面积和纳米孔径分布，以及结合了无机分子筛的高稳定性和mofs的高孔隙率和有机功能，有利于钠离子在大电流密度下的脱嵌行为，提升了材料的倍率性能。

28、2、nvp-zif/cnts/c材料中的cnts含有丰富的含氧官能团(c-o、c=o、-oh），这些含氧官能团可以加速钠离子的扩散和电子的转移，同时提高材料的电子导电性和离子导电性，同样有利于材料倍率性能的提升。

29、3、nvp-zif/cnts/c构建的三维导电网络加强了反复储钠的导电通道和材料结构的稳定性，大大提升了材料的循环稳定性。

30、4、nvp-zif/cnts/c材料具有较高的电化学反应动力学，同时提升了钠离子在材料中的扩散系数。

31、总之，本发明通过zif-8构建的磷酸钒钠立体碳框架nvp-zif/cnts/c材料加强了材料的电子导电性以及离子导电性，提高了钠离子在材料中的扩散系数，保证了材料的结构稳定性，体现在电化学性能上则是改善了材料的倍率性能和循环稳定性。