一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备与应用的制作方法

本发明涉及锂离子电池正极材料，具体涉及一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备与应用。

背景技术：

1、锂离子电池很好的符合了当今时代替代石油成为汽车行业新的动力能源的条件，因此，采用锂离子电池代替石油成为新的汽车能源，获得学术界和汽车工业界诸多关注。目前，快速发展的动力电池以及储能电站对锂离子电池的安全性能及寿命提出了更高的要求。锂离子电池的成本有一半来自于正极材料成本，并且锂离子电池的安全性能及寿命有很大程度上都是由正极材料决定的。因此，正极材料对于锂离子电池来说至关重要。

2、正极材料磷酸铁锂已经大范围使用在动力电池上，然而，lifepo4电池的能量密度较低，加上其苛刻的合成条件导致成品价格很高，这是其目前面临的主要问题。与磷酸铁锂一样，磷酸锰铁锂(limnxfe1－xpo4，lfmp)也属于橄榄石型结构。磷酸锰铁锂拥有同磷酸铁锂相似的安全性，其电压平台(4.1v)相比磷酸铁锂的平台高了0.7v，在两者其他电池设计相同的情况下使电池能量密度提升20％。

3、然而制约磷酸锰铁锂大规模应用的其中一个痛点是由于mn2+和mn3+的半径差别大，造成mn-o键优先生长，mn-o形成的八面体发生变形，导致晶格畸变和结构稳定性降低，阻碍锂离子的扩散通道。同时，锰元素价态转换造成的结构坍塌，促使部分锰溶出与电解液发生反应，破坏电解液的结构，材料比容量降低且衰减迅速，进而影响到容量保持率以及循环性能，该现象在高温中更为明显。针对提升lfmp的循环性能，提出了不同的改性措施，例如表面包覆、掺杂离子等。

4、目前大规模生产lmfp的方法多为高温固相法：将锂源、锰源、铁源、磷源和碳源等原料按一定比例混合球磨干燥后，在马弗炉内于惰性或者还原气氛中加热至设定温度，反应一段时间后即可得到磷酸锰铁锂材料。但是该方法很难准确控制铁和锰的配比，过渡金属很难均匀分布于材料主体结构中，会导致mn3+的jahn-teller效应严重，影响电池的循环和倍率性能。而由于磷酸铁和磷酸锰的沉淀环境不同，难以使用共沉淀法获得目标铁锰配比的磷酸锰铁锂产品。

5、因此，如果提供一种磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，能够提高复合材料的循环寿命，且材料主体均匀性高，则更有利于锂电池的发展。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于提供一种磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，以解决现有技术中正极材料的循环寿命低、材料主体一致性差、可控性低等问题；目的之二在于提供一种磷酸锰铁锂复合材料；目的之三在于提供一种正极活性材料。

2、为了实现上述目的，本发明提供一种磷酸锰铁锂复合材料，磷酸锰铁锂复合材料具有核壳结构，包括锰铁前驱体，其化学式为fexmn1-xc2o4·2h2o，其中，x为0～1；以及磷酸铁锂包覆层。

3、进一步，锰铁前驱体中锰、铁的摩尔质量之比为(0.8～1.5)：(0.1～0.4)，并且锰铁前驱体为橄榄石型结构。

4、根据上述技术手段，本发明磷酸锰铁锂复合材料的核壳结构从内核到包覆层均为橄榄石型结构，结构稳定，材料比容量高，容量保持率高。

5、本发明还提供一种磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，该方法包括：

6、(1)将锰源和铁源进行研磨处理，加入双氧水，共沉淀，得到锰铁前驱体，其化学式为fexmn1-xc2o4·2h2o；

7、(2)在步骤(1)沉淀过程中加入还原剂，调节ph；

8、(3)将步骤(2)中烘干后锰铁前驱体与铁源、磷盐和锂盐混合，加入抗坏血酸，在分散介质中进行球磨，得到浆料；

9、(4)将步骤(3)中浆料进行干燥、预烧结、煅烧、冷却、研磨过筛，得到磷酸锰铁锂正极材料。

10、根据上述技术手段，本发明预先制备锰铁前驱体，其具有与磷酸锰铁锂复合材料相似的结构，均为有序规整的橄榄石型结构，是一种稍微扭曲的六方最密堆积结构。本发明利用锰铁前驱体起到结构预置作用，避免在后续磷酸锰铁锂制备过程中，发生结构坍塌，促使部分锰溶出与电解液发生反应，破坏电解液的结构，复合材料比容量降低且衰减迅速，进而影响到容量保持率以及循环性能。因此，在锰铁前驱体结构支撑作用下，本发明能够降低后续合成环节的难度，同时降低能耗。本发明采用两步共沉淀法，能够有效且准确地控制铁和锰的配比，使mn3+等金属离子均匀分布于复合材料主体结构中，从而降低mn3+的jahn-teller效应，减少锰溶出，避免其在负极表面沉积。同时，本发明的锰铁前驱体制备方法简单，锰铁前驱体颗粒大小和形貌可控。本发明在引入锂盐时，采用共沉淀烧结法使磷酸铁锂包覆在磷酸锰铁锂表面。本发明的包覆层为磷酸铁锂，而非常规碳包覆层，本发明碳酸锰铁锂复合材料为高锰含量复合材料，其结构从内到外的mn3+浓度都较高，具有更高的容量发挥和倍率性能，经过高温循环后，材料中mn3+溶出也得到明显的抑制，具有更优的电化学性能。

11、进一步，步骤(1)中锰源为碳酸锰、二氧化锰、氯化亚锰或硝酸亚锰中的一种或多种混合物；步骤(1)和步骤(3)中铁源为氢氧化铁、磷酸铁、醋酸亚铁、碳酸铁、三氧化二铁、四氧化三铁、草酸亚铁、硫酸亚铁铵中的一种或多种混合物。

12、根据上述技术手段，本发明的锰源、铁源可选用范围广，能够有效控制制备的锰铁前驱体颗粒大小。

13、进一步，步骤(2)中还原剂为草酸、抗坏血酸、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖、麦芽糖等中的一种或几种。

14、根据上述技术手段，本发明使用还原剂避免锰铁前驱体发生氧化，抑制mn-o键优先生长，提高锰铁前驱体的结构稳定性。

15、进一步，步骤(1)中锰、铁的摩尔质量之比为(0.8～1.5)：(0.1～0.4)；步骤(1)中双氧水的质量分数为10％～20％。

16、根据上述技术手段，本发明加入少量的双氧水，促进反应的快速发生，使得锰源和铁源迅速沉淀。本发明的锰铁前驱体为高锰前驱体。

17、进一步，步骤(2)中加入酸和氨水调节ph，并对锰铁前驱体进行洗涤、烘干。其中酸为盐酸、硫酸、亚硫酸、草酸、碳酸、硼酸、醋酸等的一种或多种混合物。

18、根据上述技术手段，本发明对锰铁前驱体进行洗涤、烘干，从而去除结晶水，以确保后续磷酸锰铁锂的物相均一性和烧结后的纯度更高。

19、进一步，步骤(2)中控制反应体系ph为4～6。

20、根据上述技术手段，本发明控制反应体系为酸性环境，以进一步抑制锰离子的氧化，避免大量mn2+和fe3+共沉淀，前驱体锰铁分布不均匀。

21、进一步，步骤(3)中磷盐为磷酸二氢钠、磷酸铵、磷酸锂、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂一种或多种混合物；步骤(3)中锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、草酸锂中的一种或多种混合物。

22、根据上述技术手段，本发明磷盐和锂盐的选择范围广。

23、进一步，步骤(3)中烘干后锰铁前驱体、铁源、磷盐、锂盐的摩尔比为(0.7～1.2)：(2.2～2.7)：(2.8～3.5)：(2.7～3.6)；步骤(3)中抗坏血酸的质量分数为3％～8％。

24、进一步，步骤(4)中干燥温度60～80℃；干燥时间为6～10h；预烧结温度为300～700℃；预烧结时间为3～5h；煅烧温度为500～800℃；煅烧时间为10～15h。具体地，本发明在惰性气体保护气氛围下进行预烧结。惰性气体为氮气或氩气中的一种或其混合物，避免在烧结过程中，锰离子发生氧化。

25、根据上述技术手段，本发明使用抗坏血酸作为防氧化剂，且为高锰含量，以具有高能量密度。由于本发明各组分在溶液中共沉淀，溶液中各离子均匀分布，通过控制沉淀工艺条件，使得过渡离子mn2+、fe2+、li+和po43-在微观层面配比均一，从而有效提高材料的一致性，减少杂质相的形成。

26、本发明还提供一种正极活性材料，其如上所述的磷酸锰铁锂复合材料作为活性正极。

27、本发明的有益效果：

28、(1)本发明采用磷酸铁锂包覆磷酸锰铁锂对材料进行改性，可有效的减小mn3+的jahn-teller溶解的异位效应，改善复合材料的循环稳定性，促进磷酸铁锂包覆磷酸锰铁锂复合材料的实际应用；

29、(2)本发明磷酸锰铁锂复合材料结构稳定，材料比容量高，容量保持率高，循环寿命长、材料主体一致性高、可控性高。