一种无氟阻燃电解液及其在全无氟钠离子电池中的应用

本发明属于钠离子电池的，尤其是涉及无氟阻燃非水电解液及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着科技的飞速发展，间歇性的可再生能源发电技术，如风能、太阳能和波浪发电技术变得更加普遍并融入电网，将电池技术扩展到大规模存储将成为必要，由于钠在地球上的丰度高、分布广和价格低，钠离子电池作为规模储能电源引起了国内外研究者的广泛关注，可能成为继锂离子电池之后有望用于储能体系的一项新型电池技术。但目前钠离子电池仍依赖于传统高度氟化的碳酸酯电解液以实现良好的电化学性能，然而，氟化物的引入不仅大幅增加了钠离子电池的制造成本，存在生态及环境安全隐患，并使钠离子电池的回收更加复杂，这些问题将在钠离子电池大规模商业化后更加棘手，严重阻碍了钠离子电池绿色可持续的发展理念。同时，对于普遍钠离子电池来说，安全问题也一直是人们首要关心的要素之一，主要是因为钠元素具有较高的化学活性，使得电解液具有更高的反应活性和燃烧、爆炸的危险性。因此，使用难燃或不易燃电解液是提高电池安全性的有效途径之一。目前商用的传统有机碳酸酯类电解液虽然介电常数高、室温性能良好，但其高凝固点和极易燃烧的特性难以满足钠离子电池高安全性的要求。

2、经查阅大量相关文献后，能满足上述要求的电解质主要有离子液体、固体电解质、凝胶电解质、水系电解液等。但从经济成本和实际性能的角度考虑，离子液体的制备成本高，过程复杂，固体电解质和凝胶电解质导电率低，对电池性能影响较大，水系电解液析氢析氧问题仍难以攻克，实用性有待考量。而磷酸酯类化合物具有低凝固点，高阻燃率、环保及价格低廉的特点，因此，磷酸酯类化合物是安全无氟电解液溶剂的最佳选择之一。

3、本发明将磷酸酯类溶剂和无氟添加剂按特定比例混合后应用于钠二次电池体系，相比原碳酸酯电解液钠二次电池，不仅在高低温中表现出良好的电化学性能，而且具有难燃、不易燃的特性。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了提升现有的钠离子电池电解液的安全性能和环境友好性的同时，使钠离子电池在宽温域中保持良好的容量保持率及循环稳定性，而提供了一种无氟阻燃钠离子电池电解液及其制备方法与应用。

2、本发明为了解决上述技术问题，采用以下的技术方案：

3、将钠盐及混合磷酸酯或混合磷酸酯/碳酸酯电解液混合后形成基础电解液，再将无氟添加剂与所述基础电解液混合，形成适用于宽温域环境的无氟阻燃钠离子电池电解液，其中钠盐浓度为0.1～2.5mol/l。

4、在其中一些实施例中，所述钠盐选自高氯酸钠(naclo4)、双草酸硼酸钠(nabob)、四苯硼钠(nabph4)中的至少一种。

5、在其中一些实施例中，所述磷酸酯类电解液来自磷酸三甲酯(tmp)、磷酸三乙酯(tep)、磷酸三苯酯(tpp)、磷酸三丁酯(tbp)、甲基膦酸二甲酯(dmmp)、甲基膦酸二乙酯(deep)中的至少一种。

6、在其中一些实施例中，所述碳酸酯类电解液来自碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)中的至少一种。

7、在其中一些实施例中，所述无氟添加剂选自丁基磺酸内酯(bs)，1-丙烯-1,3-磺内酯(pes)，甲烷二磺酸亚甲酯(mmds)，三(三甲基硅基)磷酸酯(tmsp),硫酸乙烯酯(dtd),丙烯基-1,3-磺酸内酯(pcs),碳酸亚乙烯酯(vc)中的至少一种。

8、在其中一些实施例中，在所述无氟阻燃高压钠离子电池电解液中，所述钠盐的摩尔分数为0.1mol/l～2.5mol/l。

9、在其中一些实施例中，在所述无氟阻燃钠离子电池电解液中，所述钠盐的质量百分比为1～50％，混合磷酸酯或磷酸酯和碳酸酯混合溶剂的质量百分比为20～70％，所述添加剂的质量百分比为0.1～15％。

10、本发明提供了一种钠离子电池，所述的钠离子电池包括上述无氟阻燃电解液，优选地，所述钠离子电池由正极极片、隔膜、本发明所述的无氟阻燃电解液以及负极极片组成。

11、优选地，所述正极极片为普鲁士蓝(pb)、磷酸钒钠(nvp)及层状氧化物na0.44mno2(nmo)。

12、优选地，所述隔膜为玻璃纤维或聚丙烯。

13、优选地，所述负极极片为硬碳。

14、本发明还提供了一种宽温域型高压电解液的制备方法，包含以下步骤：

15、(1)在氩气气氛条件下，将碳酸酯类和醚类有机溶剂充分混合，搅拌，得到预纯化溶液；

16、(2)将钠盐溶解到步骤2)所得到的预纯化溶液中；

17、(3)将分子筛加入步骤2)所得到的预纯化溶液中，静置8h，最后去除分子筛得到纯化溶液；

18、(4)将电解液添加剂溶解到步骤3)所得到的纯化溶液中，混合均匀后得到所述宽温高压电解液。

19、优选地，所述分子筛为或分子筛。

技术特征：

1.一种用钠离子电池无氟阻燃电解液，其特征在于，包括钠盐、磷酸酯类/碳酸酯类有机溶剂及其混合溶剂以及添加剂。

2.根据权利要求1所述的无氟阻燃电解液，其特征在于，该无氟阻燃电解液按照质量百分比包括：1～50％钠盐，0.1～15％添加剂，20～70％溶剂。

3.根据权利要求2所述无氟阻燃钠离子电池电解液，其特征在于，所述钠盐选自高氯酸钠(naclo4)、双草酸硼酸钠(nabob)、四苯硼钠(nabph4)中的至少一种。

4.根据权利要求3所述无氟阻燃钠离子电池电解液，其特征在于，所述钠盐为高氯酸钠(naclo4)，优选地，所述钠盐的浓度为0.6～2.0mol/l，进一步优选为0.8～1.5mol/l。

5.根据权利要求2所述无氟阻燃电解液，其特征在于，所述磷酸酯类电解液来自磷酸三甲酯(tmp)、磷酸三乙酯(tep)、磷酸三苯酯(tpp)、磷酸三丁酯(tbp)、甲基膦酸二甲酯(dmmp)、甲基膦酸二乙酯(deep)中的至少一种，所述碳酸酯类电解液来自碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)中的至少一种。

6.根据权利要求5所述无氟阻燃电解液，其特征在于，在其中一些实施例中，所述无氟添加剂选自丁基磺酸内酯(bs)，1-丙烯-1,3-磺内酯(pes)，甲烷二磺酸亚甲酯(mmds)，三(三甲基硅基)磷酸酯(tmsp),硫酸乙烯酯(dtd),丙烯基-1,3-磺酸内酯(pcs),碳酸亚乙烯酯(vc)中的至少一种。

7.根据权利要求1-6任一项所述的无氟阻燃电解液的制备方法，其特征在于，其制备方法如下：

8.根据权利要求7任一项所述的无氟阻燃电解液的制备方法，其特征在于，所述分子筛为或分子筛。

9.权利要求1所述的无氟阻燃电解液在高压钠离子电池中的应用。

技术总结
本发明涉及一种环境友好且高安全性的钠离子二次电池领域，提供一种绿色安全的无氟阻燃电解液。该电解液能够使钠离子电池在‑20‑55℃的条件下稳定工作的同时，解决钠离子电池稳定性不佳及存在燃烧安全隐患的问题，实现了绿色无氟污染的高性能钠离子电池。本发明提供的一种具有阻燃功能的无氟电解液，包括溶质，溶剂和添加剂三部分，所述溶质为0.1～2.5M的无氟钠盐；所述溶剂为磷酸酯和/或碳酸酯混合液，以及质量分数为0.1‑20％的无氟功能添加剂。所述的无氟阻燃钠离子电池电解液能够在电极表面形成稳定致密的钝化膜，防止电极材料在充放电的过程中发生“崩塌”，大大提升钠离子电池的循环寿命，可以应用于以普鲁士蓝、磷酸钒钠、层状氧化物为正极的钠离子电池体系，其循环性能得到显著提升。

技术研发人员：侴术雷,李林,杨卓,周洵竹
受保护的技术使用者：温州大学碳中和技术创新研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14