一种富锂锰基正极活性材料和电池的制作方法

本发明涉及一种富锂锰基正极活性材料和电池，涉及电池。

背景技术：

1、随着新能源汽车对续航里程提出了越来越高的要求，提高电池能量密度也就作为电池领域的发展目标之一。正极活性材料作为电池的重要组成部分之一，其比能量影响了电池的能量密度，因此，开发高比能量的正极活性材料是当务之急。

2、相比三元高镍及磷酸铁锂，富锂锰基正极活性材料具有较高的比能量(>1000wh/kg)，但其存在首次库伦效率低、循环过程容量及电压衰减快等问题，阻碍了其商业化应用。同时，相比常规三元正极活性材料，富锂锰基正极活性材料[xli2mno3·(1-x)limo2，以x＝0.5为例]在合成过程中所需锂源的用量高出近50％，随着锂价不断上涨，富锂锰基正极活性材料的成本优势逐渐下降，因此如何在降低锂用量的同时对其首周库伦效率低、循环衰减快等不足进行改进具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明提供一种富锂锰基正极活性材料，使用钾元素占据部分锂位点，有助于降低锂源的使用量，并提高材料的倍率性能和结构稳定性，同时，钾空位的形成有助于容纳放电过程中嵌回的锂离子，提高电池的放电比容量、首次库伦效率和循环寿命。

2、本发明还提供一种包括上述富锂锰基正极活性材料的电池。

3、本发明第一方面提供一种富锂锰基正极活性材料，所述富锂锰基正极活性材料包括基体颗粒和包覆在所述基体颗粒外表面的包覆层，其中：

4、所述基体颗粒的分子式为lia-b1kc-b2mnxcoynizmho2-ddd，所述基体颗粒具有锂空位和钾空位，所述锂空位的摩尔量为b1，所述钾空位的摩尔量为b2，1＜(a+c)≤1.5，a+c+x+y+z+h＝2，4＜a/c＜30，0.05＜(b1+b2)≤0.25，0.15<(c-b2)/(b1+b2)＜0.35，x＞(y+z+h)，0≤h≤0.1，0≤d≤0.25；

5、m选自ti、mo、te、w、nb、ta、v、sb、sn、si、zr、cr、al、la、y、sr、mg、zn中的一种或多种；d选自f、s、p、n、b中的一种或多种；

6、所述包覆层包括含有al、co、p、b、si、zr、w、te、zn、mg、ti、ta、la、nb、sb、v、y、ce、bi中一种或多种元素的氧化物、氟化物、聚阴离子盐中的一种或多种。

7、本发明提供的富锂锰基正极活性材料中包括基体颗粒，基体颗粒的分子式为lia-b1kc-b2mnxcoynizmho2-ddd，其中，a和c分别表示形成锂空位和钾空位前颗粒材料中锂离子和钾离子的摩尔量，二者的摩尔总和(a+c)大于1且小于等于1.5。本发明提供的基体颗粒使用钾占据部分锂位点，可以产生锂层支柱效应，有助于增大锂层层间距，促进锂离子扩散，抑制过渡金属离子迁移，提高材料的倍率性能和结构稳定性；此外，使用更廉价的钾替换锂，有助于降低锂源的使用量，降低正极活性材料的制备成本；同时，为保证基体颗粒中锂离子的摩尔量，本发明中锂离子和钾离子的摩尔比a/c大于4且小于30。

8、本发明提供的基体颗粒中还包括锂空位和钾空位，钾空位的形成有助于容纳放电过程中嵌回的锂离子，进而提高电池的放电比容量、首次库伦效率和循环寿命，本发明使用b1、b2分别表示锂空位和钾空位的摩尔量。锂空位和钾空位的摩尔量可以通过空位形成前后li/tm和k/tm的摩尔比计算得到；具体地，测试空位形成前颗粒中li、k以及过渡金属tm的摩尔量，计算得到li/tm和k/tm的摩尔比，记为li/tm空位前和k/tm空位前；其次，测试成品正极活性材料中li、k以及过渡金属tm的摩尔量，计算得到li/tm和k/tm的摩尔比，记为li/tm成品和k/tm成品，通过式1计算得到锂空位的摩尔量b1，通过式2计算得到钾空位的摩尔量b2，锂空位的摩尔量b1与钾空位的摩尔量b2之和即为总空位的摩尔量；

9、b1＝[li/tm空位前-li/tm成品]   式1

10、b2＝[k/tm空位前-k/tm成品]式2。

11、空位形成前的颗粒材料和成品正极活性材料中li、k以及过渡金属的摩尔量可通过icp(inductively coupled plasma mass spectrometry)测试得到。

12、为了保证锂离子的用量以及总空位的摩尔比，本发明提供的基体颗粒中总空位的摩尔量b1+b2大于0.05且小于等于0.25，且剩余钾离子的摩尔量(c-b2)与总空位的摩尔比(b1+b2)大于0.15且小于0.35。

13、进一步地，本发明提供的基体颗粒中，0.08≤b1+b2≤0.18，且0.9≤b2/(b1+b2)≤1.0，通过限定总空位的摩尔量以及钾空位的占比，在降低锂源用量并提高正极活性材料首次库伦效率的基础上，避免锂用量过低影响容量发挥。

14、本发明提供的阳离子掺杂元素m选自ti、mo、te、w、nb、ta、v、sb、sn、si、zr、cr、al、la、y、sr、mg、zn中的一种或多种，部分阳离子掺杂元素能够占据过渡金属位，其与氧的键能更高，有助于抑制氧的脱出以稳定结构；部分阳离子掺杂元素仅停留在晶界处，但也能起到细化晶粒，提高界面稳定性的作用。进一步地，阳离子掺杂元素m选自nb、w、p、mo、ta中的一种或多种。

15、本发明提供的阴离子掺杂元素d选自f、s、p、n、b中的一种或多种，具有稳定晶格氧，提高结构稳定性的作用。进一步地，阴离子掺杂元素d选自f、p、s中的一种或多种。

16、可以理解，本发明提供的基体颗粒不包括阳离子掺杂元素m和阴离子掺杂元素d，或者包括阳离子掺杂元素m和/或阴离子掺杂元素d，即阳离子掺杂元素m的摩尔量h为0～0.1，阴离子掺杂元素d的摩尔量d为0～0.25，h和d可以同时为0或者至少有一个大于0。

17、本发明提供的基体颗粒表面包括包覆层，包覆层有助于减少界面副反应，提高界面稳定性，抑制释氧，提高正极活性材料在高电压下充放电的稳定性；所述包覆层包括含有al、co、p、b、si、zr、w、te、zn、mg、ti、ta、la、nb、sb、v、y、ce、bi中一种或多种元素的氧化物、氟化物、聚阴离子盐中的一种或多种。

18、进一步地，包覆层包括lialo2、al2o3、alf3、alpo4中的一种或多种。

19、在一种具体实施方式中，所述富锂锰基正极活性材料的d50为3～14μm，d50是指正极活性材料累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径，具体选自3μm、4μm、5μm、8μm、10μm、12μm、14μm或其中的任意两者组成的范围，可通过粒度仪测试得到。

20、在一种具体实施方式中，所述富锂锰基正极活性材料在3.5t下的压实密度为2.3～3.3g/m3，具体选自2.3g/m3、2.5g/m3、2.8g/m3、3.0g/m3、3.1g/m3、3.2g/m3、3.3g/m3或其中的任意两者组成的范围；压实密度可通过压实密度仪测试得到，测试过程中，将一定重量的正极活性材料粉末加入具有固定直径和高度的硬质模具中，在3.5t的压力下使粉末产生移动和变形，形成具有一定密度和强度的压坯，根据粉体净重和压缩体积计算得出结果。

21、在一种具体实施方式中，所述富锂锰基正极活性材料的比表面积为0.2～5m2/g，具体选自0.2m2/g、0.5m2/g、0.8m2/g、1.0m2/g、1.5m2/g、2.0m2/g、2.5m2/g、3.0m2/g、3.5m2/g、4.0m2/g、4.5m2/g、5.0m2/g或其中的任意两者组成的范围，可采用bet测试方法测试得到。

22、在一种具体实施方式中，本发明提供的基体颗粒是对基体颗粒前驱体进行水洗后得到的，基体颗粒前驱体的分子式为liakcmnxcoynizmho2-ddd，水洗过程使用含有钾离子的水溶液。

23、其中，基体颗粒前驱体是指锂空位和钾空位形成前的颗粒材料，具体是通过对第一混合物料进行第一烧结处理后得到的，第一混合物料包括锂源、钾源、镍钴锰前驱体、含有阳离子掺杂元素m的掺杂源和含有阴离子掺杂元素d的掺杂源。

24、进一步地，锂源选自lico3、lioh、ch3cooli、lino3中的一种或多种；钾源选自k2co3、koh、kno3、ch3cook中的一种或多种；镍钴锰前驱体选自含有镍、钴、锰元素的碳酸盐、氢氧化物、草酸盐中的一种或多种；进一步地，镍钴锰前驱体选自含有镍、钴、锰元素的碳酸盐nixcoymnzco3、含有镍、钴、锰元素的氢氧化物nixcoymnz(oh)2，(x+y+z＝1)。

25、含有掺杂元素m的阳离子掺杂源选自含有阳离子的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、氟化物或聚阴离子盐，例如tio2、moo3、wo3、teo2、nb2o5、ta2o5、v2o5、sb2o5、sno2、sio2、zro2、cro2、al2o3、al(oh)3、co4o3、coooh、alpo4、alf3、la2o3、y2o3、sro、mgo、zno中的一种或多种。

26、含有掺杂元素d的阴离子掺杂源选自含有阴离子的化合物，例如，lif、kf、nh4f、li2s、k2s、bn、aln、si3n4、nh4h2po4、(nh4)2hpo4、li3po4、k3po4中的一种或多种。

27、按照化学式liakcmnxcoynizmho2-ddd配比称量上述化合物，混合均匀得到第一混合物料，并对第一混合物料进行第一烧结处理。需要注意的是，称量过程中，应按照0～6％的比例过量称取锂源，以减少第一烧结处理过程中由于锂挥发和生成残锂导致的锂量误差。

28、第一烧结处理可在管式炉、马弗炉、厢式炉、辊道窑、推板窑、回转窑中的一种高温加热设备内进行，同时通入空气或氧气，处理过程包括第一阶段和第二阶段；所述第一阶段的升温速率为1℃～5℃/min，温度为400～800℃，时间为0～8h；所述第二阶段的升温速率为1℃～5℃/min，温度为800～950℃，时间为10～20h。

29、第一烧结处理结束后，得到基体颗粒前驱体，将其冷却至室温后置于含有钾离子的水溶液中，由于钾离子相对锂离子更为活泼，钾离子会优先与水溶液中的氢发生质子交换反应，导致钾离子脱出，形成钾空位。

30、通过控制水溶液中钾离子的浓度和水洗时间，实现钾空位含量的调节，具体地，含钾离子的水溶液中钾离子的浓度为0.005～0.05mol/l，水溶液的温度为0～25℃，水溶液与基体颗粒前驱体的质量比为1:0.5～2，混合时间为1～30min；同时，在上述水洗条件下，也有助于降低锂离子的脱出，降低锂空位的形成。

31、处理结束后，固液分离收集固体颗粒，烘干后得到含有钾空位和锂空位的基体颗粒。

32、进一步地，固液分离可使用离心、抽滤、压滤中的任意一种，烘干温度为90～130℃。

33、在得到基体颗粒的基础上，即可将其与包覆物质混合得到第二混合物料，并进行第二烧结处理后得到成品富锂锰基正极活性材料。

34、具体地，包覆物质为含有al、co、p、b、si、zr、w、te、zn、mg、ti、ta、la、nb、sb、v、y、ce、bi中一种或多种元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、氟化物或聚阴离子盐，例如al2o3、al(oh)3、co4o3、coooh、alpo4、alf3等。

35、进一步地，所述包覆物质的质量为基体颗粒与包覆物质总质量的0.01～1wt％。

36、第二烧结处理同样可在管式炉、马弗炉、厢式炉、辊道窑、推板窑、回转窑中的一种高温加热设备内进行，第二烧结处理在空气气氛下进行，升温速率为1～5℃/min，温度为200～500℃，时间为3～12h。

37、进一步地，第二烧结处理的温度为300～400℃，随着第二烧结温度的升高，空位区域会有由层状相逐渐向尖晶石相过渡，最终形成惰性岩盐相的结构转变趋势，影响电池的综合性能。

38、需要说明的是，镍钴锰前驱体一般由共沉淀工艺制备得到，但由于共沉淀工艺一般会使用na2co3或naoh作为沉淀剂，不可避免的引入na杂质，在烧结过程中na含量过高会产生杂相，影响基体颗粒的结构和性能，因此，需控制成品富锂锰基正极活性材料中na含量为50～5000ppm。

39、综上，本发明提供的富锂锰基正极活性材料使用掺杂元素钾占据锂位点，可以起到锂层支柱效应，有助于增大锂层层间距、促进锂离子扩散，抑制过渡金属离子迁移，提高倍率性能和结构稳定性；此外，使用更廉价的钾替换锂，有助于降低锂源的使用量，降低正极活性材料的制备成本；同时，本发明提供的富锂锰基正极活性材料中还具有钾空位，钾空位的形成有助于容纳放电过程中嵌回的锂离子，提高首次库伦效率，提高循环寿命。

40、本发明第二方面提供一种电池，包括上述任一所述的富锂锰基正极活性材料。

41、基于本发明第一方面提供的富锂锰基正极活性材料的特性，本发明提供的电池具有较好的倍率性能和循环寿命。

42、在一种具体实施方式中，电池包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，其中，正极极片包括正极集流体和设置在正极集流体表面的正极活性物质层，正极集流体可选自本领域中常规使用的正极集流体，如铝箔等；正极活性物质层包括本发明第一方面提供的富锂锰基正极活性材料以及导电剂、粘结剂等，导电剂和粘结剂的选择并无特殊，可以为本领域常规选择，例如，导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、单壁碳纳米管、多臂碳纳米管、碳纤维中的一种或多种，粘结剂选自聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚丙烯酸锂(paali)中的一种或多种。

43、负极极片包括负极集流体和设置在负极集流体表面的负极活性物质层，其中，负极集流体可选自本领域中常规使用的负极集流体，如铜箔等；负极活性物质层中包括负极活性物质、导电剂和粘结剂；负极活性物质可选自硅、硅碳、siox(0＜x＜2)、锂硅合金、硅合金、人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、中间相炭微球中的一种或多种。

44、电解液和隔膜均为本领域常规材料，根据实际需要进行选择即可。

45、本发明提供的富锂锰基正极活性材料使用k元素占据锂位点，可以起到锂层支柱效应，有助于增大锂层层间距、促进锂离子扩散，抑制过渡金属离子迁移，提高倍率性能和结构稳定性；此外，使用更廉价的钾替换锂，有助于降低锂源的使用量，降低正极活性材料的制备成本；同时，本发明提供的富锂锰基正极活性材料中还具有钾空位，钾空位的形成有助于容纳放电过程中嵌回的锂离子，提高首次库伦效率，提高循环寿命。