一种全钒液流电池电解液及其制备方法与流程

本发明涉及全钒液流电池电解液制备领域，尤其涉及一种全钒液流电池电解液及其制备方法。

背景技术：

1、全钒液流电池是当今世界上规模最大、技术最先进、最接近产业化的高效充电燃料电池，具有功率大、成本低、寿命长、无污染等优点，在光伏发电、风力发电、通讯基站、交通市政、军用蓄电等领域具有良好应用前景。全钒液流电池是通过不同价态的钒电解液自下而上通过电极循环流动进行电化学反应，从而实现化学能和电能相互转换的。

2、全钒液流电池的正、负极电解液通常分别为voso4、v2(so4)3的硫酸溶液，作为电池电能的存储场所，全钒液流电池电解液的浓度和体积决定了电池容量的大小，同时全钒液流电池电解液的稳定性和温度适应性决定了电池的使用寿命和使用范围。目前制备全钒液流电池电解液的主要方法有物理溶解法、化学还原法和电解法这三种。物理溶解法是直接将高纯度的voso4固体溶于硫酸制

3、得电解液，该电解液浓度小，很难进行大规模的生产制备。电解法是一种适合于规模化生产的方法，但是生产钒电解液需要纯度很高的v2o5作为原料，并且电解法反应速率慢、对设备的要求高，因此难以实现。化学还原法是利用还原剂将高价的钒氧化物或钒酸盐还原，来制备电解液。常见的还原剂有草酸、单质硫、亚硫酸、有机羧酸或醇等，在高温下将v2o5还原为四价或三价的钒化合物，该方法制得的全钒液流电池电解液浓度高，储能能力强，但是稳定性差。高浓度全钒液流电池电解液在温度高于40℃时，容易水解析出v2o5沉淀，在温度低于10℃时，容易饱和析出v2(so4)3结晶，温度适用范围窄，需要配备复杂、昂贵、耗能的电解液温控装置。因此，急需一种稳定性高、温度适应范围广的高浓度全钒液流电池电解液的制备方法来克服全钒液流电池电解液温度适用范围窄，需要配备复杂、昂贵、耗能的电解液温控装置的问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的是提供一种全钒液流电池电解液及其制备方法，以解决高浓度全钒液流电池电解液稳定性差，温度适用范围窄，需要配备复杂昂贵耗能的电解液温控装置的问题。

2、本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：

3、提供了一种全钒液流电池电解液，所述全钒液流电池电解液的制备原料包括：五氧化二钒、硫脲、十二烷基磺酸钠、无水乙醇、二氧化硫脲、氯化钠、硼酸、硫酸、磷酸三丁脂和全氟丁基磺酸。

4、本发明还提供了一种全钒液流电池电解液的制备方法，具体如下：

5、(1)初步还原液制备：将硫脲和十二烷基磺酸钠溶于无水乙醇，加去离子水搅拌30-40min后制得初步还原液；

6、(2)初步还原：将五氧化二钒加入初步还原液中在60-80khz的条件下超声分散10-20min，随后加热搅拌得到还原悬浮液；

7、(3)二次还原：在还原悬浮液中加入磷酸三丁脂和全氟丁基磺酸混合均匀后，加入二氧化硫脲充分溶解，倒入反应釜升温反应得到二次还原浆料；

8、(4)全钒液流电池电解液制备：向二次还原浆料中加入硫酸、硼酸和氯化钠，搅拌至沉淀完全消失得到全钒液流电池电解液。

9、进一步，所述步骤(2)中加热搅拌的温度为80-120℃，时间为10-20min。

10、再进一步，所述步骤(3)中升温反应的温度为140-180℃，时间为10-15min。

11、进一步，所述步骤(1)中硫脲、十二烷基磺酸钠、无水乙醇和去离子水的质量比为(1-2)：(0.2-0.4)：(1-2)：(2-4)。

12、再进一步，所述步骤(2)中五氧化二钒和初步还原液的质量比为(1-2)：(2-3)。

13、再进一步，所述步骤(3)中磷酸三丁脂、全氟丁基磺酸、二氧化硫脲和还原悬浮液的质量比为(0.02-0.04)：(0.02-0.04)：(0.01-0.03)：(1-3)。

14、再进一步，所述步骤(4)中二次还原浆料、氯化钠、硫酸和硼酸的质量比为(1-2)：(0.2-0.4)：(2.0-3.0)：(0.1-0.3)。

15、本发明将硫脲和十二烷基磺酸溶于无水乙醇后，加水制得初步还原液，将五氧化二钒加入初步还原液后，在硫脲还原作用和十二烷基磺酸胶束化作用下将五氧化二钒还原后得到还原悬浮液。还原悬浮液中含有大量四价钒离子，悬浮物为vs4。在还原悬浮液中加入磷酸三丁脂和全氟丁基磺酸后，与二氧化硫脲混合均匀，有效避免了氧化还原过程中的硫单质进而使还原效果变差，在高温高压的条件下，反应得到二次还原浆料，得到的二次还原浆料中悬浮物vs4部分转化为v2s3颗粒，形成vs4和v2s3共存体系。随后加入硫酸、硼酸和氯化钠，成功将vs4转化为voso4，v2s3转化为v2(so4)3，且s2-与so42+也共存于该体系中，该体系下voso4和v2(so4)3浓度高稳定性好，使得全钒液流电池电解液储能能力强。

16、当体系中vo2+在高温条件下水解析出v2o5沉淀时，s2-在体系中具有还原作用，将vo2+还原成vo2+，同时s2-也会发生水解作用与vo2+产生竞争，进而使v2o5在高温条件下析出缓慢。此外，电解液中还含有十二烷基磺酸，也可以有效改善vo2+的热稳定性，延缓了高温条件下v2o5的析出。低温条件下，体系中s2-和无水乙醇有效的提高了v2(so4)3的溶解度，使v2(so4)3结晶不易析出。在s2-、十二烷基磺酸和无水乙醇的共同作用下拓宽了全钒液流电池电解液温度适用范围。

17、有益效果：

18、1、本发明制得的全钒液流电池电解液具有稳定性好，储能能力强，温度适用范围广等优点。

19、2、将五氧化二钒用硫脲和二氧化硫脲，分别加热搅拌和高温反应的条件下成功的充分还原，并在无水乙醇和十二烷基磺酸钠的作用下延缓了高温条件下v2o5的析出，以及提高了v2(so4)3的溶解度，使v2(so4)3结晶不易析出。

20、3、全钒液流电池电解液在-10℃-60℃温度条件下不会析出沉淀，同时全钒液流电池电解液的能量效率可达98.6％、放电容量降至初始放电容量70％时的循环次数可达352次以及电导率为681.2ms/cm。

技术特征：

1.一种全钒液流电池电解液，其特征在于，所述全钒液流电池电解液的制备原料包括：五氧化二钒、硫脲、十二烷基磺酸钠、无水乙醇、二氧化硫脲、氯化钠、硼酸、硫酸、磷酸三丁脂和全氟丁基磺酸。

2.一种全钒液流电池电解液的制备方法，其特征在于，所述全钒液流电池电解液的制备方法如下：

3.根据权利要求2所述的一种全钒液流电池电解液的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中加热搅拌的温度为80-120℃，时间为10-20min。

4.根据权利要求3所述的一种全钒液流电池电解液的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中升温反应的温度为140-180℃，时间为10-15min。

5.根据权利要求2所述的一种全钒液流电池电解液的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中硫脲、十二烷基磺酸钠、无水乙醇和去离子水的质量比为(1-2)：(0.2-0.4)：(1-2)：(2-4)。

6.根据权利要求5所述的一种全钒液流电池电解液的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中五氧化二钒和初步还原液的质量比为(1-2)：(2-3)。

7.根据权利要求6所述的一种全钒液流电池电解液的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中磷酸三丁脂、全氟丁基磺酸、二氧化硫脲和还原悬浮液的质量比为(0.02-0.04)：(0.02-0.04)：(0.01-0.03)：(1-3)。

8.根据权利要求7所述的一种全钒液流电池电解液的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中二次还原浆料、氯化钠、硫酸和硼酸的质量比为(1-2)：(0.2-0.4)：(2.0-3.0)：(0.1-0.3)。

技术总结
本发明公开了一种全钒液流电池电解液及其制备方法，属于全钒液流电池电解液制备领域。全钒液流电池电解液的制备原料包括：五氧化二钒、硫脲、十二烷基磺酸钠、无水乙醇、二氧化硫脲、氯化钠、硼酸、硫酸、磷酸三丁脂和全氟丁基磺酸。全钒液流电池电解液的制备步骤包括：初步还原液制备、初步还原、二次还原和全钒液流电池电解液制备。制得的全钒液流电池电解液具有稳定性好，储能能力强，温度适用范围广等优点。解决了高浓度全钒液流电池电解液稳定性差，温度适用范围窄，需要配备复杂、昂贵、耗能的电解液温控装置的问题。

技术研发人员：郑翔宇,何永强,蒋康,刘洋
受保护的技术使用者：浙江聚合储能科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13