一种高压实、长循环、高能量密度多晶镍钴锰铝四元正极材料及制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池正极材料，具体涉及一种高压实、长循环、高能量密度多晶镍钴锰铝四元正极材料及制备方法。

背景技术：

1、当下社会，随着新能源汽车的快速普及，同时也给消费者带来了对续航里程的焦虑，作为锂离子电池的核心材料之一，正极材料对电池容量的贡献起着决定性作用。因此，寻找一种具备高压实、长循环、高能量密度的正极材料迫在眉睫。

2、高镍多晶镍钴锰铝四元正极材料不仅具备高镍多晶镍钴锰三元正极材料的高容量特点，同时还兼顾高镍多晶镍钴铝三元正极材料的良好的循环稳定性。提高高镍多晶镍钴锰铝四元正极材料的压实密度可以获得更高的能量密度，而提高正极材料的压实密度的方法主要得从材料形貌、材料粒度分布、极片工艺三方面入手，其中材料粒度分布对压实密度的提升最为明显。

3、如公开号为cn113394385a的发明专利提出了一种改性ncma四元正极材料的制备方法。包括以下步骤：1)、sio2原位包覆大颗粒的高镍ncma四元前驱体；2)、预氧化小颗粒的高镍ncma四元前驱体；3)、将步骤1的sio2原位包覆的大颗粒的高镍ncma四元前驱体和步骤2的预氧化的小颗粒的高镍ncma四元前驱体按一定质量比混合，得到级配后的前驱体；4)、将步骤3的级配后的前驱体与锂源、添加剂均匀混合，在氧气气氛中烧结，得到改性ncma四元正极材料。

4、公开号为cn109888235a的发明专利提出了一种高镍多晶与高镍单晶材料级配的方法。包括以下步骤：1)、将高镍多晶前驱体、无水lioh、掺杂添加剂混合，进行烧结，所得产物再与包覆添加剂混合，烧结，得到高镍多晶材料；2)、将三元单晶前驱体、锂源、掺杂添加剂混合，进行烧结，所得产物再与包覆添加剂混合，烧结，得到三元单晶材料；3)、将高镍多晶材料和三元单晶材料混合，或者将混合料再与包覆添加剂混合再进行烧结。

5、在制备粒径d50较大的高镍多晶镍钴锰铝四元正极材料时，其对应的烧结温度较高，烧结时间较长，配锂量也要相对提高，这主要是因为大粒径d50不利于烧结过程中的锂离子扩散；而在制备粒径d50较小的高镍多晶镍钴锰铝四元正极材料时，其对应的烧结温度较低，烧结时间较短，配锂量也要相对降低，因为小粒径d50有利于烧结过程中的锂离子扩散。因此，将大小颗粒的高镍多晶镍钴锰铝四元前驱体混合后与锂源煅烧容易导致小颗粒过烧或者大颗粒烧结不充分，进而影响电性能的发挥。此外，高镍单晶镍钴锰铝四元正极材料的粒度分布一般较宽，且有少量微粉，经过长时间循环充放电后容易发生结构坍塌，导致容量衰减，因而不适合与大颗粒高镍多晶镍钴锰铝四元正极材料进行级配。

6、因此，如何解决上述现有技术存在的不足，便成为本发明所要研究解决的课题。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种高压实、长循环、高能量密度多晶镍钴锰铝四元正极材料及制备方法。

2、为达到上述目的，本发明于产品层面采用的技术方案是：

3、一种高压实、长循环、高能量密度多晶镍钴锰铝四元正极材料，化学式为linixcoymnzalko2，其中，0.88≤x＜1，0＜y＜0.12，0＜z＜0.12，0＜k＜0.005，且x+y+z+k＝1。

4、进一步的技术方案，d50为12～16um，振实密度为2.45～2.75g/cm3，比表面积为0.2～0.4m2/g，粒度径距1.15＜(d90-d10)/d50＜1.25。

5、进一步的技术方案，所述正极材料由多晶镍钴锰铝四元小颗粒与多晶镍钴锰铝四元大颗粒级配而成，其中多晶镍钴锰铝四元小颗粒的质量占正极材料总质量的百分比为18～22％，多晶镍钴锰铝四元大颗粒的质量占正极材料总质量的百分比为78～82％。

6、进一步的技术方案，所述多晶镍钴锰铝四元小颗粒的d50小为3～3.8um，d10小≥1.5um，d90小≤6um，粒度径距满足0.5＜(d90小-d10小)/d50小＜0.9，振实密度为2.35～2.45g/cm3，比表面积为0.4～0.5m2/g；

7、所述多晶镍钴锰铝四元大颗粒的d50大为14.5～17.5um，d10大≥10um，d90大≤22um，粒度径距满足0.3＜(d90大-d10大)/d50大＜0.7，振实密度为2.55～2.75g/cm3，比表面积为0.2～0.3m2/g；

8、所述多晶镍钴锰铝四元小颗粒与所述多晶镍钴锰铝四元大颗粒还满足以下关系：3.5＜(d90大-d90小)/d90小＜4.3，3.5＜(d50大-d50小)/d50小＜3.9，3.5＜(d10大-d10小)/d10小＜4.2。

9、为达到上述目的，本发明于方法层面采用的技术方案是：

10、一种高压实、长循环、高能量密度多晶镍钴锰铝四元正极材料的制备方法，包括：

11、步骤一、将多晶镍钴锰三元小颗粒前驱体与锂源混合均匀，在通氧气的条件下，经过600～720℃煅烧8～18h后自然冷却至室温得到多晶镍钴锰三元小颗粒，煅烧阶段的升温速率为1～5℃/min；

12、以及，将多晶镍钴锰铝四元大颗粒前驱体与锂源混合均匀，在通氧气的条件下，经过740～880℃煅烧20～30h后自然冷却至室温得到多晶镍钴锰铝四元大颗粒，煅烧阶段的升温速率为1～5℃/min；

13、步骤二、将步骤一得到的多晶镍钴锰三元小颗粒与纳米氧化铝颗粒混合均匀，在通氧气的条件下，经过450～550℃煅烧4～6h后自然冷却至室温得到多晶镍钴锰铝四元小颗粒；

14、步骤三、将步骤一中的多晶镍钴锰铝四元大颗粒与步骤二中的多晶镍钴锰铝四元小颗粒混合均匀后得到具有高压实、长循环、高能量密度多晶镍钴锰铝四元正极材料。

15、进一步的技术方案，在所述步骤一中，多晶镍钴锰三元小颗粒前驱体的化学式为nix/x+y+zcoy/x+y+zmnz/x+y+z(oh)2，多晶镍钴锰三元小颗粒前驱体总量和锂源的摩尔比为1:(1.01-1.05)；

16、多晶镍钴锰铝四元大颗粒前驱体的化学式为nixcoymnzalk(oh)2，多晶镍钴锰铝四元大颗粒前驱体总量和锂源的摩尔比为1:(1.06-1.12)。

17、进一步的技术方案，在所述步骤二中，所述多晶镍钴锰三元小颗粒与所述纳米氧化铝颗粒的摩尔比为2(x+y+z):k。

18、进一步的技术方案，在所述步骤二中，所述纳米氧化铝颗粒的尺寸为10～30nm。

19、进一步的技术方案，在所述步骤三中，所述多晶镍钴锰铝四元大颗粒与所述多晶镍钴锰铝四元小颗粒混合质量比满足(78～82):(18～22)。

20、本发明的工作原理及优点如下：

21、1、本发明根据多晶镍钴锰铝四元大小颗粒的粒径d50的不同，分别制定出了相应的烧结工艺，使得大小颗粒的电性能均能达到最佳的发挥，解决了将大小颗粒的高镍多晶镍钴锰铝四元前驱体混合后与锂源煅烧后容量不佳的问题。

22、2、在单独制备多晶镍钴锰铝四元大小颗粒时，大颗粒采用nixcoymnzalk(oh)2前驱体与锂源混合烧结得到，大颗粒的粒径d50较大，在充放电过程中材料的内部应力较大，容易发生裂纹，al的均匀掺杂能够有效地缓解锂离子在正极材料脱嵌过程中的体积膨胀，减小内部应力；小颗粒采用nix/x+y+zcoy/x+y+zmnz/x+y+z(oh)2前驱体与锂源混合烧结后再与纳米氧化铝煅烧得到，小颗粒的比表面积较大，在充放电过程中易与电解液发生副反应，通过二烧参杂铝能够提高材料表面的铝含量，隔绝与电解液的直接接触，有效地防止了副反应的发生。

23、3、本发明在制备多晶镍钴锰铝四元小颗粒时，采用10～30nm的氧化铝进行表面参杂，小粒径的氧化铝具有更高的反应活性，有利于在较低的反应温度下进行参杂，防止过烧。

24、4、在多晶镍钴锰铝四元大小颗粒级配时，多晶镍钴锰铝四元小颗粒的d50小为3～3.8um，d10小≥1.5um，d90小≤6um，粒度径距满足0.5＜(d90小-d10小)/d50小＜0.9；多晶镍钴锰铝四元大颗粒的d50大为14.5～17.5um，d10大≥10um，d90大≤22um，粒度径距满足0.3＜(d90大-d10大)/d50大＜0.7，通过对大小颗粒的粒度d10、d50、d90以及粒度径距分别进行限制，提高了大小颗粒产品性能的一致性，便于在级配后充分发挥电化学性能。此外，多晶镍钴锰铝四元小颗粒与多晶镍钴锰铝四元大颗粒还满足以下关系：3.5＜(d90大-d90小)/d90小＜4.3，3.5＜(d50大-d50小)/d50小＜3.9，3.5＜(d10大-d10小)/d10小＜4.2，多晶镍钴锰铝四元大颗粒与多晶镍钴锰铝四元小颗粒混合质量比满足(78～82):(18～22)，通过调整大小颗粒的粒度d10、d50、d90的比例，提高了小颗粒在大颗粒空袭间的填充，提高了压实密度，进而提高了能量密度，大小颗粒混合的比例需要严格控制，大颗粒太多容易导致颗粒间空隙太多，降低压实密度，进而降低能量密度，大颗粒太少会导致循环性能降低。

25、综上，本发明通过单独制备多晶镍钴锰铝四元大小颗粒，再进行级配，得到了一种高压实、长循环、高能量密度多晶镍钴锰铝四元正极材料，且制备方法工艺可靠，简单易操作，易于工业化生产。