一种快充负极及其在无阳极电池中的应用的制作方法

本发明属于电池，具体涉及一种快充负极及其在无阳极电池中的应用。

背景技术：

1、为了提高电池的能量密度，近几年研究人员开发出了一种新型的无阳极电池，通过不使用负极活性物质，从而使电池能量密度得到了大幅提高。该技术的原理为通过化成充电，将正极材料中的锂沉积在负极集流体上。但是无阳极电池存在快充性能差等问题。主要原因在于：目前常用的负极集流体为铜箔，但由于铜箔与锂的亲和性较差，在充电过程中锂难以在铜箔表面均匀沉积，在电池工作过程中，会形成大量锂枝晶和死锂，造成电池内阻增大，影响电池的快充性能。尤其在高倍率充电的情况下，枝晶会快速生长，断裂形成死锂，造成电池容量大幅衰减，导致电池快充性能差。

2、可改善锂沉积效果的技术包括采用三维集流体、在集流体表面修饰形成亲锂层、采用锂亲和性好的合金集流体等。

3、中国专利cn202110119058.8公开了一种提高循环寿命的锂金属负极集流体表面热氧化调控方法，先对金属集流体依次进行除油处理和酸洗处理，然后于金属集流体的表面形成三维结构，再对三维集流体表面进行热氧化处理，实现负极集流体表面的亲锂性改变，来提高锂金属在集流体表面的沉积均匀性，在1ma/cm2的充放速率下，有效抑制锂枝晶生长，提高电池长循环寿命。但是，由于氧化层的导电性能差，在大电流密度充电下会使负极极化大幅增加，锂沉积均匀性变差，难以抑制锂枝晶生长。

4、中国专利cn201810219640.x公开了一种抑制锂枝晶的铜锌合金集流体，在常规集流体上覆盖一层厚度为10nm～1μm的铜锌合金，铜锌合金中锌的原子含量为1％～5％。相比常规集流体，铜锌合金集流体可以为金属锂沉积提供更多的活性位点，用蓝电进行沉积/溶解实验，电流密度为0.5ma/cm2，铜锌合金负极在循环1000小时后，仍然保持着较小的电压滞。但是，由于锌的亲锂效果有限，不能改善大电流密度充电的锂沉积效果。

5、中国专利cn202210764790.5公开了一种高熵合金集流体，使用高熵合金集流体替代现有的铜箔集流体，在满足无阳极锂金属电池相关要求的同时，高熵合金集流体能够有效调控锂的沉积，减少或避免了锂枝晶的形成，克服了现有无阳极锂金属所存在的不足。在充放电倍率0.1c和1c下，可提高无阳极锂金属电池的库伦效率、初始放电容量以及容量保持率。但是，由于高熵合金中含有大量电阻率较高的成分，导致其电阻率比纯铜高约两个数量级，在大电流密度充电下会使负极极化大幅增加，锂沉积均匀性变差，难以抑制锂枝晶生长。

技术实现思路

1、为了提升无阳极电池的快充能力，针对现有技术存在的高电流密度下锂/钠沉积不均匀，易生成枝晶、死锂/钠的问题，本发明提供了一种兼具高锂/钠亲和性与高电导率的快充负极。本发明可提高负极与锂/钠的亲和性，使锂/钠在高电流密度下能够均匀沉积，抑制枝晶的生成，即使在100ma/cm2的超高电流密度下依然有较好的抑制枝晶效果，可使无阳极电池的快充容量保持率大幅提升。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种快充负极，为合金，其成分为cuxmyaz，其中，m为zn、ni、mn、sn、pb、mg、al、ga、ge、co、fe、v、cr、ti等元素中的三种及以上；a为b、si、p、se等元素中的一种及以上；x、y、z分别为成分中元素cu、m、a的总摩尔数，以x+y+z＝1来计，x、y、z满足如下关系：0.66≤x≤0.89，0.06≤y≤0.24，0.04≤z≤0.15，z≤y。该快充负极的电导率不小于10ms/m，100ma/cm2充电比容量保持率不低于50％，库伦效率大于98％。

4、本发明所述快充负极中，cu的作用是提高负极的电导率，但cu的亲锂/钠性很差，所以若其含量太高，则会导致负极锂/钠亲和性差，若其含量太低，则会导致负极电导率偏低；m的作用是提高负极的合金均匀性和稳定性，但m同样存在亲锂/钠性较差的问题，所以若其含量太高，则会导致负极锂/钠亲和性差，若其含量太低，则会导致负极的均匀性和稳定性较差；a的作用是提高负极的锂/钠亲和性，但a的电导率很低，所以若其含量太高，则会导致负极电导率降低，若其含量太低，则会导致负极锂/钠亲和性差。通过精确调控cu、m和a三种组分的含量，在本发明提供的技术方案范围内，cu、m和a三种组分可起到协同作用，使负极同时具备高锂亲和性与高电导率。

5、优选地，m中各元素的摩尔比相等。

6、优选地，a中各元素的摩尔比相等。

7、进一步优选地，所述m可以分为m1和m2两部分，其中，m1为zn、sn、pb、al、mg、ga、ge、元素中的两种及以上；m2为ni、mn、co、fe、v、cr、ti元素中的零种及以上。m1和m2根据的锂/钠亲和性进行划分，m1比m2的锂/钠亲和性更好。

8、进一步优选地，m1的元素种类大于m2的元素种类。

9、进一步优选地，所述a为一种元素，0.04≤z≤0.1较佳。

10、进一步优选地，所述a为两种元素，0.06≤z≤0.12较佳。

11、进一步优选地，所述a为三种及以上元素，0.07≤z≤0.15较佳。

12、进一步优选地，所述快充负极的厚度为4～50um。更进一步地，所述快充负极的厚度为5～25um更优。

13、本发明还提供了一种上述快充负极的制备方法，包含以下步骤：

14、步骤1：将元素cu、m和a的单质粉末按成分中的元素比例混合均匀，熔融，铸成块状胚体；

15、步骤2：将块状胚体加温，热轧，待降温之后再进行冷轧，制成板材；

16、步骤3：将板材退火，之后进行二次冷轧，制成箔材；

17、步骤4：将箔材退火去应力，即得到所述快充负极。

18、上述制备方法中，步骤2热轧之前在900～1200℃保温2～8h。

19、上述制备方法中，步骤3和4中，退火应在氮气、氩气等保护气体下进行，退火温度为400～600℃，保温时间为2～6h。

20、在上述基础上，本发明还提供了一种无阳极电池，包含本发明所述的快充负极作为负极集流体，根据电池中正极材料和电解质的选取，可以是无阳极锂电池或无阳极钠电池。

21、本发明的主要技术思路如下：

22、所谓快充，即在较短的时间内快速完成充电，一般需要充电倍率在4c以上，或充电电流密度在10ma/cm2以上。由于无阳极电池采用的铜集流体与锂的亲和性较差，工作过程中锂沉积不均匀，极易生成枝晶和死锂，并且与充电的电流密度正相关，即充电电流密度越大，锂沉积均匀性越差。现有的改善锂沉积均匀性的技术主要存在以下两方面不足：

23、一是，虽然保持了负极的高电导率，但对负极的亲锂改善效果有限，亲锂成分(比如zn)的亲锂性不是很好，或者亲锂成分偏少，仅能改善在中小电流密度下的锂沉积均匀性，不能改善大电流密度下的锂沉积均匀性。在大电流密度下，li+的通量大幅提高，大量的li+需要快速沉积在负极表面，若负极基底的锂亲和性不好，或亲锂活性点位较少，则会导致锂沉积不均匀。

24、二是，虽然很好的改善了负极的亲锂效果，但同时造成负极的电导率大幅下降，电极极化与电极电导率负相关，与电流密度正相关，在大电流密度下充电会使低电导率的负极的极化大幅增加，负极表面li+流紊乱，锂沉积均匀性变差，充电电压快速上升触及充电截止电压，电池容量大幅衰减。

25、经过对多种材料及其组合的研究，本发明通过在负极中引入合适的亲锂成分，提升负极的锂亲和性，并同时调控负极中各组分的比例，提升负极的电导率，最终制得了一种兼具高锂亲和性与高电导率的快充负极。现有技术并未有此设计思路的技术启示。

26、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

27、1)本发明通过在负极中引入与锂/钠亲和性好的a组分，可提高负极与锂/钠的亲和性，使锂/钠在负极集流体表面均匀沉积，抑制锂/钠枝晶的生成；

28、2)本发明通过精确调控cu、m和a三种组分的含量，在本发明提供的技术方案范围内，cu、m和a三种组分可起到协同作用，使负极同时具备高锂亲和性与高电导率，即使在高达100ma/cm2的超高电流密度下依然有较好的抑制枝晶效果，可使无阳极电池的快充容量保持率大幅提升；

29、3)本发明涉及的制备方法简单，综合成本较低，可进行大规模工业生产。