液态硅烷制备硅碳复合材料的方法、硅碳复合材料和应用与流程

本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体涉及一种液态硅烷制备硅碳复合材料的方法，本发明还涉及了采用该制备方法得到的硅碳复合材料及其应用。

背景技术：

1、在当前技术中，采用硅烷裂解法制备得到的硅碳材料以其能量密度高、膨胀低、循环性能好等优点而被应用于高比能量密度的锂离子电池中。然而由于气体硅烷裂解法制备对环境要求高，且裂解温度较高造成其硅晶粒较大，膨胀略高，同时sih4裂解产生的h2尾气遇到空气安全隐患比较大，使其难以大批量生产，且制造成本高；而通过液体硅烷裂解法制备硅碳材料具有对制造环境不苛刻、反应温度低且安全隐患小等优点，但是其由于裂解温度低，纳米硅及其无定形碳的结构稳定性差，使其存储及其首次效率偏低，因此通过液体硅烷裂解法制备硅碳材料还难以真正地在高比能量密度的锂离子电池中进行应用。

2、公开号为cn114556621a的发明专利申请公开了一种负极材料的制备方法，具体提出：将硅源溶解在有机溶剂中，得到第一混合物；将多孔碳材料与所述第一混合物混合搅拌，然后加热去除溶剂，并将得到的产物烘干，得到烘干产物；将烘干产物进行高温裂解，得到si-m-c@多孔碳材料；在si-m-c@多孔碳材料的表面上形成导电碳层，得到负极材料；该方法虽然提及了制备液态硅烷，然而其在实施时，对液态硅烷进行烘干，然后同样需要采用高温裂解条件对烘干物进行硅烷裂解，造成液体硅烷裂解法制备硅碳材料的本身优势也随之消失。

3、为此，基于本申请人在本领域的专注研究经验，希望寻求新的技术方案来解决以上技术问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种液态硅烷制备硅碳复合材料的方法、硅碳复合材料和应用，不仅保持了液态硅烷法制备硅碳材料的基础技术优势，而且本申请所得硅碳复合材料的结构稳定性好，应用于电池后的性能表现优异，有力推进了将液态硅烷法制备硅碳材料批量应用于高比能量密度的锂离子电池中的发展进程。

2、本发明采用的技术方案如下：

3、一种液态硅烷制备硅碳复合材料的方法，至少包括如下操作步骤：

4、s1)、将多孔碳原料放置到反应釜中，在真空环境下，向所述反应釜中通入由对溶液进行加热后形成的蒸汽，在加热条件下，实现在所述多孔碳颗粒上的液态硅烷沉积，得到硅碳前驱体材料；其中，所述溶液由聚碳硅烷、有机催化剂以及有机溶剂混合而成；

5、s2)、在露点≤-20℃的环境下，将上述步骤s1)得到的硅碳前驱体材料转移到气相沉积炉中，在加热条件下，向所述气相沉积炉中通入呈气化状态的有机金属化合物，在所述硅碳前驱体材料上进行气相沉积；

6、s3)、得到作为所述硅碳复合材料的金属掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料。

7、优选地，在所述溶液中，聚碳硅烷：有机催化剂：有机溶剂的质量比范围为100:1-50:500-1000，优选为100:1-20:500-1000，更优选为100:1-10:500-1000；将所述聚碳硅烷和有机催化剂添加到有机溶剂中分散均匀后得到所述溶液。

8、优选地，所述有机催化剂选自乙基二茂铁，2,2-双(乙基二茂铁基)丙烷，双环戊二烯合铁中的任意一种或几种的混合；和/或，所述有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、甲苯中的任意一种或几种的混合。

9、优选地，在所述步骤s1),对所述反应釜抽真空至不高于0.1torr，然后向所述反应釜中通入由对溶液进行加热后形成的蒸汽，加热至250-500℃的温度条件下，实现在所述多孔碳颗粒上的液态硅烷沉积。

10、优选地，所述多孔碳原料的孔径分布范围为5-20nm，和/或其比表面积范围为300-800m2/g，和/或其孔隙率范围为50-80％。

11、优选地，在所述步骤s2)中，在露点≤-50℃环境下，将上述步骤s1)得到的硅碳前驱体材料转移到气相沉积炉中，加热至200-300℃的温度条件下，向所述气相沉积炉中通入呈气化状态的有机金属化合物。

12、优选地，所述有机金属化合物选自二烷基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代磷酸铜、二烷基二硫代磷酸钼、二烷基二硫代磷酸铈中的任意一种或几种的混合。

13、优选地，将所述有机金属化合物加热至500-1000℃进行气化，得到呈气化状态的有机金属化合物。

14、优选地，一种硅碳复合材料，采用如上所述液态硅烷制备硅碳复合材料的方法得到。

15、优选地，一种如上所述硅碳复合材料的应用，将所述硅碳复合材料作为制备电池极片的活性物质原料，优选作为锂离子电池负极极片的活性物质原料。

16、本申请首先采用聚碳硅烷、有机催化剂以及有机溶剂混合而成液相硅烷溶液，将该溶液加热形成蒸汽后，以溶液蒸汽形式使得多孔硅颗粒原料完成液态硅烷沉积；同时通过气相沉积法，将呈气相状态的有机金属化合物通过低温裂解碳化包覆在硅碳材料表面，本申请人惊讶地发现本申请提供的制备方法不仅保持了液态硅烷法制备硅碳材料的基础技术优势：具有反应温度低、制备环境要求低，成本低，且所得硅碳复合材料中的纳米硅，硅晶粒小，膨胀低等优点；同时利用独特的有机金属化合物低温裂解气相沉积法同时实现了对硅碳前驱体材料的金属掺杂和无定形碳包覆，有效避免了纳米硅直接与电解液接触，降低副反应提升高温存储性能；而且本申请所得硅碳复合材料的结构稳定性好，应用于电池后的性能表现优异，有力推进了将液态硅烷法制备硅碳材料批量应用于高比能量密度的锂离子电池中的发展进程。

技术特征：

1.一种液态硅烷制备硅碳复合材料的方法，其特征在于，至少包括如下操作步骤：

2.根据权利要求1所述液态硅烷制备硅碳复合材料的方法，其特征在于，在所述溶液中，聚碳硅烷：有机催化剂：有机溶剂的质量比范围为100:1-50:500-1000，优选为100:1-20:500-1000，更优选为100:1-10:500-1000；将所述聚碳硅烷和有机催化剂添加到有机溶剂中分散均匀后得到所述溶液。

3.根据权利要求1或2所述液态硅烷制备硅碳复合材料的方法，其特征在于，所述有机催化剂选自乙基二茂铁，2,2-双(乙基二茂铁基)丙烷，双环戊二烯合铁中的任意一种或几种的混合；和/或，所述有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、甲苯中的任意一种或几种的混合。

4.根据权利要求1所述液态硅烷制备硅碳复合材料的方法，其特征在于，在所述步骤s1),对所述反应釜抽真空至不高于0.1torr，然后向所述反应釜中通入由对溶液进行加热后形成的蒸汽，加热至250-500℃的温度条件下，实现在所述多孔碳颗粒上的液态硅烷沉积。

5.根据权利要求1或4所述液态硅烷制备硅碳复合材料的方法，其特征在于，所述多孔碳原料的孔径分布范围为5-20nm，和/或其比表面积范围为300-800m2/g，和/或其孔隙率范围为50-80％。

6.根据权利要求1所述液态硅烷制备硅碳复合材料的方法，其特征在于，在所述步骤s2)中，在露点≤-50℃环境下，将上述步骤s1)得到的硅碳前驱体材料转移到气相沉积炉中，加热至200-300℃的温度条件下，向所述气相沉积炉中通入呈气化状态的有机金属化合物。

7.根据权利要求1或6所述液态硅烷制备硅碳复合材料的方法，其特征在于，所述有机金属化合物选自二烷基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代磷酸铜、二烷基二硫代磷酸钼、二烷基二硫代磷酸铈中的任意一种或几种的混合。

8.根据权利要求7所述液态硅烷制备硅碳复合材料的方法，其特征在于，将所述有机金属化合物加热至500-1000℃进行气化，得到呈气化状态的有机金属化合物。

9.一种硅碳复合材料，其特征在于，采用如权利要求1-8之一所述液态硅烷制备硅碳复合材料的方法得到。

10.一种根据权利要求9所述硅碳复合材料的应用，其特征在于，将所述硅碳复合材料作为制备电池极片的活性物质原料，优选作为锂离子电池负极极片的活性物质原料。

技术总结
本发明公开了一种液态硅烷制备硅碳复合材料的方法、硅碳复合材料和应用，至少包括操作步骤：S1)、将多孔碳原料放置到反应釜中，在真空环境下，向反应釜中通入由对溶液进行加热后形成的蒸汽，在加热条件下，实现在多孔碳颗粒上的液态硅烷沉积，得到硅碳前驱体材料；其中，溶液由聚碳硅烷、有机催化剂以及有机溶剂混合而成；S2)、在露点≤‑20℃的环境下，将上述步骤S1)得到的硅碳前驱体材料转移到气相沉积炉中，在加热条件下，向气相沉积炉中通入呈气化状态的有机金属化合物，在硅碳前驱体材料上进行气相沉积；本发明不仅保持了液态硅烷法制备硅碳材料的基础技术优势，而且本申请所得硅碳复合材料的结构稳定性好，应用于电池后的性能表现优异。

技术研发人员：刘登华,刘殿忠,陈英楠,丁伟涛,高明亮
受保护的技术使用者：胜华新材料科技（眉山）有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12