一种多级孔碳改性的对位芳纶纤维基锂硫电池隔膜及其制备方法和应用

本发明属于锂硫电池，具体涉及一种多级孔碳改性的对位芳纶纤维基锂硫电池隔膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着电动汽车产业与储能技术的迅速发展，全球对清洁与可持续能源需求日益增加，发展高能量密度二次电池的任务也越来越迫切。锂硫电池是目前已知的锂离子二次电池中理论能量密度最高的一种，达到2600wh/kg(硫单质的理论比容量1675mah/g)，同时硫单质具有资源丰富、价格低廉、环境友好等优势，是下一代二次电池的有力竞争者。

2、锂硫电池系统组成包括：硫正极、锂负极以及隔膜。

3、硫正极：摩尔质量(32.06g/mol)，密度(2.07g/cm3)，储量高，价格低，理论容量(1675mah/g)；

4、金属锂负极，摩尔质量(6.94g/mol)，轻质碱金属(0.54g/cm3)，理论容量(3860mah/g)；

5、隔膜系统也是电池中的核心组件之一，在常规的锂离子电池中，隔膜的作用是防止电池正极、负极直接接触发生电子短路，同时通过隔膜中的孔道保持正负极两侧的电解液连通，维持正负极之间的离子通道。在锂硫电池系统中，因其多电子反应的特性，还存在一些问题，例如多硫化物效应、硫正极充放电过程中体积变化大、锂枝晶等问题严重阻碍锂硫电池的性能提升，通过对隔膜进行改性以及界面设计，可以在一定程度上解决上述问题，进而提升锂硫电池的性能。

6、聚烯烃拉伸膜(如聚乙烯(pe)或聚丙烯(pp)膜)由于具有优异的力学性能、化学稳定性和相对廉价的优点，是目前市场上锂硫电池隔膜的主流隔膜。但是由于聚烯烃隔膜的热稳定性差，在高温下充放电性能差，以及无法有效抑制多硫化物的穿梭；需要对其进行改性来提升电池性能，现有的改性中，主要是通过在聚烯烃隔膜基体表面进行涂覆耐热性能好的芳纶纤维涂层，例如中国专利公开了一种芳纶相转涂覆的隔膜，虽然在一定程度上抑制了多硫化物的穿梭，但是由于改性层和基体层兼容性较差，在电解液中长时间浸泡后容易脱落，进而影响电池的循环寿命。

7、为了进一步克服改性层容易脱落的问题，现有报导中也公开了一些改性，例如中国专利公开了一种基于对位芳纶的不对称隔膜，采用蒸发-溶剂交换相转化法，使用一种原料同时制备了两种不同的结构，即形成多孔结构层(海绵状孔隙结构)和直接位于其上的致密结构层。这种多孔结构虽然解决了改性层易脱落的问题，且海绵状孔隙结构也不利于锂离子均匀分布，但是并未公开其对锂硫电池中多硫化物的截留效果如何，多硫化物效应也是影响锂硫电池性能的重要因素之一，该隔膜制备得到的锂硫电池的性能仍需进一步提升。

8、因此，需要对锂硫电池隔膜结构进行设计，提供一种新的，既能够有效抑制多硫化物效应，又能够阻止锂枝晶生长的锂硫电池隔膜，进一步提高锂硫电池的库伦效率和循环稳定性。

技术实现思路

1、本发明为解决上述现有技术中锂硫电池的库伦效率和循环稳定性仍有待提升的问题，对锂硫电池隔膜的化学组成和形貌结构进行设计，提供一种既能够有效抑制多硫化物效应，又能够阻止锂枝晶生长的多级孔碳改性的对位芳纶纤维基锂硫电池隔膜。

2、本发明的另一目的在于，提供所述多级孔碳改性的对位芳纶纤维基锂硫电池隔膜的制备方法。

3、本发明的另一目的在于，提供所述多级孔碳改性的对位芳纶纤维基锂硫电池隔膜在制备锂硫电池中的应用。

4、为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

5、一种多级孔碳改性的对位芳纶纤维基锂硫电池隔膜，包括依次设置的三氧化二铝陶瓷层、对位芳纶纤维支撑层和活性炭纳米纤维涂覆层；

6、其中，所述对位芳纶纤维支撑层为由对位芳纶纤维非定向堆积形成的三维立体孔隙结构；所述活性炭纳米纤维涂覆层中的活性炭纳米纤维，由对位芳纶纤维活化碳化后得到，且具有多级孔结构。

7、本发明通过对锂硫电池隔膜的化学组成和形貌结构的设计，制备得到一种以三维立体孔隙结构的对位芳纶纤维为支撑层，具有多级孔的活性炭纳米纤维涂覆层为正极改性层，三氧化二铝陶瓷层为负极改性层的多级孔碳改性的对位芳纶纤维基锂硫电池隔膜，使用该锂硫电池隔膜制备得到的锂硫电池具有更高的库伦效率和循环稳定性。

8、对位芳纶纤维支撑层中，由对位芳纶纤维非定向堆积形成三维立体孔隙结构，这种三维立体孔隙结构具有更加丰富的孔结构，比表面积大，因此对位芳纶纤维支撑层具有很好的吸液和保液性能；同时，纤维均匀分布并紧密结合，使其具有更高的强度，进一步提高了隔膜的尺寸稳定性；该对位芳纶纤维支撑层中纤维的高强度和大比表面积的协同作用，还可以抑制锂硫电池的自放电现象，使制备得到的电池具有更高的倍率性能，以及具有更高的循环稳定性。

9、具有多级孔的活性炭纳米纤维涂覆层可作为正极改性层由对位芳纶纤维碳化后得到，首先，对位芳纶纤维在碳化后，纤维中形成了丰富的有层次的多级孔碳结构，用作隔膜的涂层改性时，大量的微孔和少量的介孔用于多硫化物的沉积，尤其是多硫化锂的沉积，尤其如li2s2、li2s4、li2s6、li2s8的沉积，可以通过物理束缚作用将多硫化物限制在正极区域；同时，纤维自身所含n和o杂原子均匀分布在多级孔的三维碳骨架中，对多硫化物具有很好的锚定作用，可以提高对多硫化物的化学吸附作用，物理和化学作用的双重吸附，能够更进一步抑制多硫化物的穿梭，提高电池的倍率性能和循环稳定性；其次，活性炭纳米纤维形成的碳涂覆层可以看做是内部集流体，能将限域在其中的多硫化物重复利用，进一步提高活性物质利用率，从而能够进一步提升锂硫电池的循环容量及循环稳定性；再者，对位芳纶纤维活化后的多级孔碳结构还能促进电解液和锂离子的传递，因为多硫化物分子的几何尺寸远大于锂离子，在隔膜表面引入多级孔纳米碳材料将多硫化锂阻挡在正极侧，而锂离子可通过多孔材料中的孔隙中穿过；且，对位芳纶活化后的多级孔纳米碳材料对锂硫电池电解液具有较好的亲和性，尤其对醚类电解液具有更好的亲和性，可以加快充放电时的锂离子传输，提高电池的倍率性能；并且多级孔结构还能缓解硫在电化学过程中的体积变化。

10、三氧化二铝陶瓷层可作为负极改性层，三氧化二铝无机材料不仅可以凭借其优异的力学强度抑制锂枝晶的生产，减少锂枝晶的穿刺；同时还具有很好的耐热性能，与对位芳纶纤维支撑层和作为正极改性层的活性炭纳米纤维涂覆层协同作用进一步缓解高温下充放电过程中电池的体积变化，提高电池的循环稳定性。

11、通过对隔膜组成和结构的特定搭配，使作为正极改性层的活性炭纳米纤维涂覆层、对位芳纶纤维支撑层和作为负极改性层的三氧化二铝陶瓷层之间协同作用，进一步抑制了锂硫电池的多硫化物的穿梭效应、锂枝晶的生长以及充放电过程中体积的变化，同时提升了隔膜与电解液之间的亲和性，加快锂离子传输，可以显著提高电池的倍率性能和循环稳定性。

12、优选地，所述多级孔为微孔和介孔。

13、优选地，所述微孔的平均孔径为＜2nm。

14、优选地，所述介孔的平均孔径为2～50nm。

15、优选地，所述三氧化二铝陶瓷层、对位芳纶纤维支撑层和活性炭纳米纤维涂覆层的重量比为0.1～0.2:1:0.1～0.2。活性炭纳米纤维涂覆层过厚，会增加电池的内阻，使电池衰减变快；过薄，不能有效抑制多硫化物的穿梭和缓解充放电过程中的体积变化，进而影响电池的倍率性能和循环稳定性。所述三氧化二铝陶瓷层、对位芳纶纤维支撑层和活性炭纳米纤维涂覆层的重量比为0.12～0.16:1:0.12～0.16，更进一步优选为0.15:1:0.15。

16、优选地，所述对位芳纶纤维支撑层的厚度为20～40μm。

17、优选地，所述对位芳纶纤维支撑层的定量为15～24g/m2。

18、优选地，所述三氧化二铝陶瓷层的定量为1.8～2.1g/m2。

19、优选地，所述活性炭纳米纤维涂覆层的定量为1.8～2.1g/m2。

20、优选地，所述对位芳纶纤维支撑层中的对位芳纶纤维的平均直径为100nm～2μm。

21、优选地，所述三氧化二铝陶瓷层中的三氧化二铝的平均粒径为300～800nm；进一步优选为500nm。

22、优选地，所述三氧化二铝陶瓷层和对位芳纶纤维支撑层之间通过粘结剂相连。

23、所述多级孔碳改性的对位芳纶纤维基锂硫电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：

24、s1.对位芳纶纤维支撑层的制备

25、对位芳纶纤维原料依次经打浆、抄造、干燥和压光处理后，得到对位芳纶纤维支撑层；

26、s2.活性炭纳米纤维涂覆层的涂覆

27、s21.将对位芳纶纤维原料活化后，在700～850℃下进行高温碳化10～12h，然后经洗涤、干燥、研磨后得到活性炭纳米纤维颗粒；

28、s22.将s21.制备得到的活性炭纳米纤维颗粒制备成浆料涂覆到s1.得到的对位芳纶纤维支撑层一表面；

29、s3.三氧化二铝陶瓷层的粘结

30、将三氧化二铝均匀粘结在对位芳纶纤维支撑层另一面；干燥后即得所述多级孔碳改性的对位芳纶纤维基锂硫电池隔膜。

31、优选地，步骤s1.中所述打浆的打浆度为70～96°sr。

32、优选地，步骤s1.中所述抄造为斜网抄造。

33、优选地，步骤s1.中所述抄造的流道流量为100～300m3/h；进一步优选为150～200m3/h。

34、优选地，步骤s1.中所述干燥为在100～150℃下干燥至对位芳纶纤维的含水量为5～30wt％。

35、优选地，步骤s1.中所述压光的温度为180～200℃。

36、优选地，步骤s21.中所述活化方法为使用koh或zncl2按照重量比为1:1～2的溶液进行浸渍。

37、优选地，步骤s21.中所述洗涤为用酸性溶液中和后，再用水冲洗。

38、优选地，所述酸性溶液为盐酸溶液。

39、优选地，步骤s21.中所述研磨的时间为10～14h。

40、优选地，步骤s3.中所述干燥的温度为180～200℃。

41、常规的粘结剂均可用于本发明中将三氧化二铝粘结到对位芳纶纤维支撑层上，所述粘结剂包括但不限于丁苯胶乳、聚丙酸酯、环氧树脂或羧甲基纤维素中的一种或几种的组合。

42、上述多级孔结构的对位对位芳纶纤维基锂硫电池隔膜在制备锂硫电池中的应用也在本发明的保护范围之内。

43、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

44、本发明过对锂硫电池隔膜的化学组成和形貌结构的设计，制备得到一种以三维立体孔隙结构的对位芳纶纤维为支撑层，具有多级孔的活性炭纳米纤维涂覆层为正极改性层，三氧化二铝陶瓷层为负极改性层的多级孔碳改性的对位芳纶纤维基锂硫电池隔膜，使用该锂硫电池隔膜制备得到的锂硫电池具有更高的库伦效率和循环稳定性。