ZIF衍生多孔碳支撑的Co/Se双原子位点ORR催化剂的制备方法

本发明属于催化剂，具体涉及一种zif衍生多孔碳支撑的co/se双原子位点orr催化剂的制备方法。

背景技术：

1、质子交换膜燃料电池(pemfc)作为最有前景的下一代汽车电源之一，受到了广泛的关注。然而，阴极处的缓慢氧化还原反应(orr)阻碍了pemfc的输出性能，为了达到可接受的性能，需要高效的orr催化剂。目前，人们认为理想的orr催化剂是pt及其合金，如负载在炭黑上的商业pt纳米颗粒。尽管如此，它们的价格和稀缺性限制其广泛应用。因此，人们正在不断寻找价格低廉、性能可与pt媲美的非pt催化剂。co基催化剂是一种优秀的潜在替代方案，但是由于co基催化剂orr本征活性不高，尤其是在酸性环境中，导致催化剂的半波电位和其在燃料电池中的性能仍然无法得到有效的提升，影响燃料电池在较大电压下的工作。基于此，需要通过一定的方法提升催化位点的本征活性，从而提升燃料电池在较高电压下的工作功率。

2、近年来，单原子位催化剂因其活性位点完全暴露而受到越来越多的关注，也为反应机理的研究提供了简单的模型催化剂。然而，最近的研究指出，单原子位催化剂也存在一些弊端：单原子位催化剂由于活性中心密度低，容易被中间体占据而发生严重的失活；单活性中心无法有效驱动多电子和多质子转移过程。为了解决这些问题，引入其他的单原子来构建异核双原子位点可能会赋予催化剂更高的周转频率。这种策略可能有很大的潜力来克服这些缺点，并最终通过可调的电子环境和协同作用来增强活性。双位催化剂作为一种提高本征活性的有效途径，近来研究人员设计合成了一些双金属原子位点催化剂，如fe/co、fe/mn和co/mn等，与相应的单金属活性位点催化剂相比，双原子位点催化剂表现出更高的orr活性。在以往的研究中，大多数研究都集中在双金属原子位点催化剂的构建上，而关于金属和非金属原子位点结合的双金属原子位点催化剂的报道较少。金属和非金属通常表现出不同的电子结构和物理化学性质，将两种类型的原子结合在一起可以在催化反应中发挥不同的作用。双原子位催化剂作为单原子位催化剂的延伸，由于其协同效应而受到越来越多的关注。然而，双原子位催化剂的研究仍处于早期阶段，主要基于金属原子对。进一步指导双原子活性位点的合理设计还需要更多的实验和理论探索。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种zif衍生多孔碳支撑的co/se双原子位点orr催化剂的制备方法，该方法制备的具有co/se双原子位点的co-se-n-c催化剂在酸性电解质中的orr性能均有显著提高，证明了co-nx和se-c双原子位点的协同效应。

2、本发明的技术方案是：一种zif衍生多孔碳支撑的co/se双原子位点orr催化剂的制备方法，其特征在于：该制备方法为：

3、步骤一、二甲基咪唑加入甲醇中搅拌均匀，形成溶液a；取zn(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o加入甲醇搅拌均匀，形成溶液b；将溶液b加入a中，磁力搅拌10h，然后采用甲醇洗涤三次，再干燥得到前驱体，将所述前驱体研磨成粉末，放入刚玉舟中，置于石英管炉膛外的部分，在氩气气氛下所述石英管炉升温至950℃，再将刚玉舟移入炉膛内，让前驱体粉末迅速升温，保温1.5h后自然冷却得到黑色前驱体粉末；

4、步骤二、取步骤一中制备的前驱体粉末与二氧化硒，按比例混合充分研磨成均匀的粉末，放入刚玉舟中，置于管式炉中，氩气气氛下以5℃·min-1的速率升温至300℃保温0.5h，然后继续升温至1000℃保温，自然冷却至室温后，得到zif衍生多孔碳支撑的co/se双原子位点orr催化剂。

5、优选地，步骤一中所述二甲基咪唑、zn(no3)2·6h2o和co(no3)2·6h2o的摩尔比为66：15：1.5。

6、优选地，步骤一中二甲基咪唑的摩尔质量与甲醇的体积之比为66mmol：150ml；所述zn(no3)2·6h2o的摩尔质量、co(no3)2·6h2o的摩尔质量和甲醇的的体积之比为15mmol：1.5mmol：100ml。

7、优选地，步骤一中干燥的温度为60℃，

8、优选地，步骤二中所述co-n-c催化剂粉末和与二氧化硒的质量比为(0.5～4):1。

9、优选地，步骤二中保温的时间为1h。

10、本发明与现有技术相比具有以下效果：

11、1、本发明通过调节硒含量，成功合成了一种新型的双位点电催化剂，该催化剂的co-nx和se-c双位点高度分散在zif衍生的多孔碳骨架中。与co-n-c和se-n-c单位点催化剂相比，设计构建的具有co/se双原子位点的co-se-n-c催化剂在酸性电解质中的orr性能均有显著提高，证明了co-nx和se-c双原子位点的协同效应。

12、下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。

技术特征：

1.一种zif衍生多孔碳支撑的co/se双原子位点orr催化剂的制备方法，其特征在于：该制备方法为：

2.根据权利要求1所述的一种zif衍生多孔碳支撑的co/se双原子位点orr催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中所述二甲基咪唑、zn(no3)2·6h2o和co(no3)2·6h2o的摩尔比为66：15：1.5。

3.根据权利要求1所述的一种zif衍生多孔碳支撑的co/se双原子位点orr催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中二甲基咪唑的摩尔质量与甲醇的体积之比为66mmol：150ml；所述zn(no3)2·6h2o的摩尔质量、co(no3)2·6h2o的摩尔质量和甲醇的的体积之比为15mmol：1.5mmol：100ml。

4.根据权利要求1所述的一种zif衍生多孔碳支撑的co/se双原子位点orr催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中干燥的温度为60℃。

5.根据权利要求1所述的一种zif衍生多孔碳支撑的co/se双原子位点orr催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二中所述co-n-c催化剂粉末和与二氧化硒的质量比为(0.5～4):1。

6.根据权利要求1所述的一种zif衍生多孔碳支撑的co/se双原子位点orr催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二中保温的时间为1h。

技术总结
本发明公开了一种ZIF衍生多孔碳支撑的Co/Se双原子位点ORR催化剂，该方法为：二甲基咪唑、Zn(NO<subgt;3</subgt;)<subgt;2</subgt;·6H<subgt;2</subgt;O、Co(NO<subgt;3</subgt;)<subgt;2</subgt;·6H<subgt;2</subgt;O反应干燥后得到前驱体，然后研磨成粉末，放入刚玉舟中，氩气气氛下迅速放入950℃的炉膛内迅速升温进行热处理得到黑色前驱体粉末，然后和二氧化硒混合研磨成均匀的粉末，再放入刚玉舟中置于管式炉中，氩气气氛下逐步升温热处理后得到ZIF衍生多孔碳支撑的Co/Se双原子位点ORR催化剂。本发明制备的具有Co/Se双原子位点的Co‑Se‑N‑C催化剂在酸性电解质中的ORR性能均有显著提高，证明了Co‑N<subgt;x</subgt;和Se‑C双原子位点的协同效应。

技术研发人员：王晓敏,廉杰,赵振新,赵金玉,王永祯
受保护的技术使用者：太原理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17