一种电池正极材料及其制备方法和半固态锂离子电池与流程

本发明属于锂离子电池，尤其涉及一种电池正极材料及其制备方法和半固态锂离子电池。

背景技术：

1、新能源汽车已成为我国的战略性新兴产业，正面临着前所未有的发展机遇和挑战，安全性能是目前困扰新能源汽车市场的核心问题。固态电池因具有较高的能量密度和安全性能有望成为我国下一代车用动力电池的重要技术路线。固态电池按电池内部含不含电解液区分为全固态和半固态电池。全固态电池存在界面阻抗大、离子电导低、循环寿命短等缺点，还不能规模化应用到大型储能系统中。半固态电池的电化学性能指标介于液态锂离子电池和全固态电池之间，已经逐步在新能源汽车和大型储能系统中小批量应用。但是，由于半固态锂离子电池中的电解液相对较少，与液态电解液的锂离子电池相比，半固态锂离子电池中的界面阻抗大，会导致其电性能相对较差，尤其是在高温或低温环境使用时其电性能更差。例如，在低温环境中，由于正极材料和负极材料在低温下的收缩，会导致电池内部物理接触差，电池的界面阻抗增加，从而使得电池在低温下容量降低；在高温环境中，由于正极材料和负极材料在高温下的膨胀，会导致电极上的电极材料胀裂，从而使得电极材料之间的物理接触性变差，导致电池的界面阻抗增加，这使得电池在高温下容量降低，循环性能差。

技术实现思路

1、本发明的目的为：提供一种电池正极材料，在用于半固态锂离子电池时，高温和低温下使用体积变化较小，并且锂离子迁移速度快；电池界面阻抗低，具有良好的循环性能和较高的容量。

2、本发明的技术方案为：

3、一种电池正极材料，所述电池正极材料包括正极材料基体颗粒，所述正极材料基体颗粒的表面有包覆层，所述包覆层具有相互混合均匀的负热膨胀材料颗粒与固态电解质。

4、本发明的电池正极材料具有包覆层，包覆层中的负热膨胀材料颗粒在低温环境下体积膨胀、在高温环境下体积收缩；负热膨胀材料颗粒与固态电解质相互均匀混合包覆在正极材料基体颗粒的表面。这样的电池正极材料在制成电池后，当电池在低温环境中使用时，电池正极材料中的正极材料基体颗粒体积收缩，包覆层中的固态电解质体积也收缩，而包覆层中的负热膨胀材料颗粒体积膨胀，从而产生如下效果：一方面负热膨胀材料颗粒的体积膨胀抵偿了正极材料基体颗粒和固态电解质的体积收缩，使得电池正极材料整体上体积保持不变，从而避免了低温下电池内部物理接触性变差，阻止了低温收缩引起的电池界面阻抗的增加；另一方面，在包覆层内部，膨胀的负热膨胀材料颗粒将其四周的固态电解质挤紧；均匀分散在负热膨胀材料颗粒之间的固态电解质被挤压后，在继续保持相互连接地包裹在正极材料基体颗粒的外周的同时，形成了连续且紧密的离子传输通道。这种连续且紧密的离子传输通道，保证了包覆层在隔断正极材料基体颗粒与电解液物理接触的同时，使离子仍能快速有效传输，因此不仅可以防止电解液与正极材料基体颗粒直接接触产生的副反应，还保持了电池正极材料具有较高的锂离子迁移速率，有效防止了低温下电池性能的劣化。同样，当电池在高温环境中使用时，电池正极材料中的正极材料基体颗粒体积膨胀，包覆层中的固态电解质体积也膨胀，而包覆层中的负热膨胀材料颗粒体积收缩，从而产生如下效果：一方面负热膨胀材料颗粒的体积收缩抵偿了正极材料基体颗粒和固态电解质的体积膨胀，使得电池正极材料整体上体积保持不变，从而避免了高温下电池正极材料在极片上出现的胀裂，阻止了裂纹引起的电池极片阻抗的增加，在正极材料颗粒级别上对体积变化进行有效控制；另一方面，在包覆层内部，均匀分散的固态电解质由于膨胀而相互挤压紧实，并连接形成了包裹在正极材料基体颗粒外周的连续且紧实的离子传输通道，这种连续且紧实的离子传输通道，保障了包覆层在隔断正极材料基体颗粒与电解液物理接触的同时，离子仍能有效快速传输，因此既可以防止电解液与正极材料基体颗粒直接接触产生的副反应，又保障了电池正极材料具有较高的锂离子迁移速率，有效防止了高温下电池性能的劣化，尤其是高温下多次循环带来的极片粉裂。

5、另外，由本发明的电池正极材料制成的极片，由于在高温和低温使用时，正极材料体积的相对稳定，从而防止了电池正极材料在电池循环使用时由于体积反复地胀缩导致与粘结剂、极片基体之间的脱离，避免了由此产生的电池内阻的增加。

6、优选地，所述正极材料基体颗粒的化学式为，其中，0.7 ＜x＜1，0＜y ＜0.3。

7、三元正极材料具有较高的安全性能，尤其适合新能源汽车的使用。以上述化学式中x＞0.7镍含量的三元正极材料具有较高的电池容量，而采用了本发明的技术方案设置包覆层，将使由其制备的锂离子电池具有更好的低温性能和高温性能。

8、优选地，所述负热膨胀材料颗粒为zrw2o8。负热膨胀材料zrw2o8在-273℃～777℃温度范围内具有很强的各向同性负热膨胀性能，负热膨胀系数α高达约-8.9x10-6k-1。将zrw2o8与固态电解质按比例混合后，可以得到具有各向同性、热膨胀系数可控的包覆层。正极材料基体颗粒表面包覆层的存在不仅使正极材料基体颗粒周围受力均匀，有效束缚其在高温环境中使用以及充放电中的体积膨胀，避免材料基体颗粒出现粉化现象；而且也利于正极材料基体颗粒与包覆层中的电解质均匀接触，提高了正极材料导电性能。此外，包覆层的热膨胀系数可以通过混合的比例进行调控，达到对不同正极基体颗粒定制化的效果。

9、优选地，所述固态电解质为氧化物电解质颗粒，所述氧化物电解质颗粒为石榴石结构材料li7la3zr2o12。

10、氧化物电解质li7la3zr2o12颗粒与负热膨胀材料颗粒混合所得的包覆层，具有较好的离子导电性，由此制成的电池正极极片具有较好的离子导电性，有利于锂离子的快速迁移，尤其适合于动力电池。

11、优选地，所述负热膨胀材料颗粒的d50为50nm～200nm,所述氧化物电解质颗粒的d50为20nm～150nm，且所述负热膨胀材料颗粒的d50大于所述氧化物电解质颗粒的d50，所述正极材料基体颗粒的d50为4μm～18μm。

12、当选用上述负热膨胀材料颗粒和氧化物电解质颗粒混合物的包覆层包覆d50为4μm～18μm的正极材料基体颗粒时，包覆层与正极材料基体颗粒得到最为适当的热膨胀系数搭配，可以在电池使用的高、低温范围内较好地抵偿体积的胀缩，保持在正极材料颗粒级别的体积相对稳定；另外，较小粒径的氧化物电解质颗粒与较大粒径的负热膨胀材料颗粒混合后，较小粒径的氧化物电解质颗粒填充在较大粒径的负热膨胀材料颗粒的缝隙之间，将包覆层内部的正极材料基体颗粒与其它相邻的电池正极材料相连接，形成连续性更高、连接性更为紧密的离子导通网络，更有利于锂离子的迁移。

13、优选地，所述负热膨胀材料颗粒占所述电池正极材料质量的0.2%～2.0%,所述氧化物电解质颗粒占所述电池正极材料质量的0.5%～3.0%，且所述氧化物电解质颗粒的含量大于所述负热膨胀材料颗粒的含量。采用上述比例的负热膨胀材料颗粒和氧化物电解质颗粒来包覆正极材料基体颗粒，可以在正极材料基体颗粒的表面形成适当厚度的包覆层，此种厚度的包覆层中所含有的负热膨胀材料颗粒可以有效抵偿电池在较冷或较热的温度下使用时，正极材料基体颗粒和氧化物电解质颗粒体积的变化，保持电池正极材料在颗粒级别上体积的相对稳定，使电池在高温和低温下使用时具有较好的电性能。

14、优选地，所述固态电解质为聚合物固态电解质。

15、聚合物固态电解质与负热膨胀材料颗粒混合所得的包覆层，其具有较好的柔韧性，由此制成的电池正极极片也具有较好的柔韧性，从而使电池正极极片具有较好的加工性能。

16、本发明还提供一种电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

17、步骤一，将所述正极材料基体颗粒、所述氧化物电解质颗粒和所述负热膨胀材料颗粒按比例混合均匀；

18、步骤二，将步骤一所得混合物于600℃～800℃煅烧6h～18h。

19、本发明的上述制备电池正极材料的方法，将按比例混合均匀的正极材料基体颗粒、氧化物电解质颗粒和负热膨胀材料颗粒在600℃～800℃煅烧，在煅烧过程中，高温下正极材料基体颗粒膨胀，体积增大；同时负热膨胀材料颗粒的体积收缩变小，这使得在煅烧时正极材料基体颗粒周围的负热膨胀材料颗粒移动导致数量相对增加，而在煅烧结束、烧结材料的降温过程中，负热膨胀材料颗粒在降温条件下体积膨胀，将氧化物电解质颗粒挤紧并压在正极材料基体颗粒表面，从而在正极材料基体颗粒的表面形成具有良好连续性且连接紧密的离子导电网络，这样的离子导电网络连通正极材料基体颗粒内部及包覆层外部，并与相邻的正极材料颗粒相连接后导通其内部的正极材料基体颗粒，为锂离子的传输提供连续且良好的导通网络。

20、本发明还提供另一种电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

21、步骤一，将聚合物单体、锂盐和所述负热膨胀材料颗粒混合制成均匀的浆液，然后

22、均匀喷洒在所述正极材料基体颗粒的表面；

23、步骤二，将含有增塑剂和引发剂的溶液加热至60℃～65℃后雾化，以雾状均匀喷洒在步骤一所得的颗粒表面；

24、步骤三，将步骤二所得颗粒于60℃～65℃保温1h～5h；

25、其中：聚合物单体、锂盐、增塑剂和引发剂的质量份数之比为50～84：10～30：5～30：0.05～0.5，且上述四种物质的总质量占电池正极材料质量的1%～5%；所述负热膨胀材料颗粒占电池正极材料质量的0.2%～2%；

26、所述聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,3-二氧五环、四氢呋喃和醋酸乙烯酯中的至少一种；

27、所述锂盐为三氟甲基磺酸亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、二草酸硼酸锂和双氟代磺酰亚胺锂中的至少一种；

28、所述增塑剂为丁二腈、n-甲基吡咯烷酮、环己酮、三氯甲烷、硅酸四乙酯、环氧接枝化的笼型环氧多面体寡聚倍半硅氧烷、硼酸和四氯化硅中的至少一种；

29、所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰和偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。

30、在本发明的上述制备方法中，步骤一中将聚合物单体、锂盐和所述负热膨胀材料颗粒混合制成均匀的浆液喷洒在正极材料基体颗料的表面，其中的锂盐作为电解质与聚合物单体共混，经喷洒后在正极材料基体颗粒表面形成包覆层，并适度向正极材料基体颗粒内部渗透。在步骤二中，60℃～65℃的含有增塑剂和引发剂的溶液以雾状均匀喷洒后，与正极材料基体颗粒表面及适度渗透的聚合物单体接触，在适宜的温度下，引发剂引发聚合单体发生预聚合反应，将引发剂和增塑剂直接经预聚合反应吸附并结合在正极材料基体颗粒表面，避免了低温喷洒由于重力作用而流敞产生的不均匀和过多残留。当然，为了使步骤一中的浆液喷洒和步骤二中的雾化喷洒更加均匀和有利于吸附，可以选择在流化床上进行。流化床的工作原理为：利用流化床装置将正极材料基体颗粒在干燥空气中形成动态的流化状态，同时使用蠕动泵定量定速将步骤一中得到的由聚合物单体、锂盐和负热膨胀材料颗粒混合而成的浆液传输到液体雾化喷嘴处雾化喷洒；在步骤二中同样进行相同方法的雾化液喷洒，使得均匀雾化的正极材料基体颗粒的整个表面充分与雾化液体接触包覆。包覆过程中，溶剂会被高温干燥空气带走回收处理。当然，也可以使用其它的搅拌的方式，在正极材料基体颗粒进行搅拌下进行步骤一和步骤二中的液体喷洒，如行星搅拌的方式来对正极材料基体颗粒进行搅拌的时同，进行步骤一的喷洒和步骤二中的雾状物的喷洒。

31、步骤二所得的颗粒经步骤三的60℃～65℃保温1h～5h后，聚合物单体完全聚合，锂盐被固定在了聚合物中形成了聚合物固态电解质，聚合物固态电解质混合着负热膨胀材料颗粒包裹在了正极材料基体颗粒的表面，形成了包覆层。

32、经上述方法包覆得到的电池正极材料的表面包覆有聚合物固态电解质，具有柔韧性的聚合物固态电解质使得电池正极材料具有较好的柔韧性，由此制得的电池极片韧性好，具有良好的加工性能。聚合物固态电解质中含有锂盐，具有良好的离子导电性，因此，所形成的电池正极材料在高温和低温下使用时具有体积相对稳定的同时，还在正极材料基体颗粒的表面形成了连续的锂离子传输通道。由此制成的半固态锂离子电池在低温下使用时，不会因为体积收缩增加物理性接触阻抗；在高温下使用时，也不会因为体积膨胀而胀裂增加其阻抗、影响循环性能；并且由于在低温下负热膨胀材料颗粒对聚合物电解质颗粒的胀紧使得连续的锂离子传输通道导通性仍然良好，从而使得所制备的电池具有较好的低温性能。

33、本发明还提供一种半固态锂离子电池，所述半固态锂离子电池的正极材料中包含有两种电池正极材料，两者以质量比10%～90%：90%～10%均匀混合；这两种正极材料的正极材料都包括正极材料基体颗粒，所述正极材料基体颗粒的表面有包覆层，所述包覆层具有相互混合均匀的负热膨胀材料颗粒与固态电解质；其中一种正极材料中的固态电解质为氧化物电解质颗粒，另一种正极材料中的固态电解质为聚合物固态电解质。

34、本发明的半固态锂离子电池，其正极材料中包含两种类型，其中一种正极材料的包覆层中具有氧化物电解质颗粒和负热膨胀材料颗粒，这样的正极材料由于氧化物电解质颗粒的存在而具有优异的离子导电性；而另一种正极材料的包覆层中具有聚合物固态电解质与负热膨胀材料颗粒，这样的正极材料由于聚合物固态电解质的存在而具有优异的柔韧性和良好的加工性能；两种正极材料的联合作用，相互协同，极大地提高了半固态锂离子电池的高温循环性能。

35、本发明的有益效果为：

36、本发明的电池正极材料，在正极材料基体颗粒表面包覆具有相互混合的负热膨胀材料颗粒与固态电解质的包覆层，在正极材料颗粒大小级别对由温度变化引起的体积改变进行控制，避免了由于正极材料体积变化造成的电池阻抗变大；另外，包覆层中与负热膨胀材料颗粒均匀混合的固态电解质在正极材料基体颗粒表面形成了连续且紧实的离子传输通道，包覆层在隔离正极材料基体颗粒与电解液的同时，保持了良好的离子导电性，从而提高了电池正极材料在高温和低温下的电性能。

37、本发明所制备的半固态锂离子电池中搭配使用两种电池正极材料，使得电池的正极极片兼具有良好的加工性和离子导电性，由此制得的半固态锂离子电池的高温循环性能得到显著提高。