一种高容量COF基锂离子电池正极材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种高容量cof基锂离子电池正极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、三元材料(包括ncm和nca)是以镍盐、钴盐、锰盐为原料，或以镍盐、钴盐、铝盐为原料，经过调配混料等多道工序制成三元前驱体，再与碳酸锂、氢氧化锂等锂盐混合，经过烧结、粉碎等工序制成的三元复合材料。当镍元素的相对含量更高，镍钴锰三元材料的综合性能更强，同时技术工艺难度更高。高镍三元技术壁垒较高，生产设备、技术差异性有望显现。与中镍或低镍含量的三元材料相比，高镍三元材料为提高结构稳定性与热稳定性，对配方、制作工艺要求较高，需要氧气氛围烧结、离子水洗涤。各厂商对湿度、温度、一次合格率的控制差异性较大。此外高镍三元材料中钴的使用量较少，以ncm811为例，其钴含量仅为6.6wt％，能大幅减少对钴资源的依赖，显著降低电池成本。目前市场成熟的高镍三元锂电池正极材料在高温下结构不稳定，循环过程中生成不再有锂离子脱嵌活性的立方岩盐相。镍含量越高，总碱量越高。总碱量高对其工业加工、储存、运输以及电池的制备都提出了更高的要求。当材料接触空气时，粉末材料的结构、形貌和成分发生变化，电化学性能逐渐下降，特别是暴露在潮湿的空气中，这种现象尤为分明。

2、现有的研究热点之一是共价有机骨架(cofs)基锂离子电池正极材料，共价有机骨架(cofs)是一种具有模块化结构和永久孔隙的晶体材料，这类材料有以下优点：(1)可以通过合理地加入氧化还原活性单元，从而提高电化学储能能力；(2)可通过永久孔隙度，增强锂离子转运到其结构中的活性位点；(3)还可给与有机电解液溶剂或添加剂提供更多传递的空间，增强循环的稳定性。然而，现有的共价有机骨架(cofs)基锂离子电池正极材料依然存在下几个问题：(a)导电性不强；(b)活性位点利用率不高，与集流体之间存在较高的内阻；(c)高温存储性能不佳，循环性能不佳等。因此，如何进一步提高现有共价有机骨架(cofs)基锂离子电池正极材料的电化学性能是目前亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种高容量cof基锂离子电池正极材料的制备方法。

2、本发明采用cof、锂源和碳基底复合制备高容量cof基锂离子电池正极材料，使得所述材料具有以下优势：①含有多个氧化还原活性单元，增强电子的传输以及增大反应面积、加快反应速率；②提供丰富的锂离子传输的通道，提升高温稳定性和循环性能；③增强cof的导电性以及活性位点的利用率。

3、本发明的另一目的在于提供上述制备方法制得的一种高容量cof基锂离子电池正极材料。

4、本发明的再一目的在于提供上述一种高容量cof基锂离子电池正极材料在锂离子电池中的应用。

5、本发明目的通过以下技术方案实现：

6、一种高容量cof基锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

7、(1)将1,3,5-三甲酰基间苯三酚(tfg)和有机配体溶于溶剂中，在100～120℃下热反应24～72小时，或者在80～130℃微波辅助条件下累计反应30～60小时，结束反应，洗涤干燥，得到cof；

8、(2)将碳基底、cof和锂源依次铺设后，在惰性气体氛围煅烧，得到所述高容量cof基锂离子电池正极材料。

9、优选地，步骤(1)所述1,3,5-三甲酰基间苯三酚和有机配体的摩尔比为(3～4)：3。

10、优选地，步骤(1)所述有机配体为2,7-二氨基戊二烯-4,5,9,10-四酮(dapt)、苯二胺(pa)、4-氨基水杨酰肼(ash)中的至少一种。

11、优选地，步骤(1)所述1,3,5-三甲酰基间苯三酚溶于溶剂后所形成溶液中，1,3,5-三甲酰基间苯三酚的浓度为0.04～0.10mol/l；所述溶剂为三甲苯、1,4-二恶烷和乙酸水溶液中的至少一种；更优选为体积比1：4：1的三甲苯、1,4-二恶烷和乙酸水溶液的混合溶剂；所述乙酸水溶液的浓度为4～8mol/l。

12、优选地，步骤(1)所述1,3,5-三甲酰基间苯三酚和有机配体溶于溶剂后，还需进行超声搅拌15～40分钟使混合液分散溶解均匀。

13、优选地，步骤(1)所述微波辅助条件为：辐射功率100～600w。

14、优选地，步骤(1)所述80～130℃微波辅助条件下反应采用间歇式，反应时间90～120min/次，停歇时间5～10min/次，累计反应20～30次。

15、优选地，步骤(1)所述洗涤干燥指用dmf、dmso和丙酮洗涤产物，然后进行常规干燥。

16、优选地，步骤(2)所述cof、锂源和碳基底的质量比为(5～7)：(1～3)：(10～14)；更优选为3：1：6。

17、优选地，步骤(2)所述cof、锂源和碳基底的平均粒径分别为8～10nm，5～10nm，10～25nm。

18、优选地，步骤(2)所述锂源为lioh或li2co3中的至少一种。

19、优选地，步骤(2)所述碳基底为导电炭黑、碳纳米管或石墨烯中的至少一种。

20、优选地，步骤(2)所述煅烧的温度为800～1000℃，时间为8～24小时。

21、优选地，步骤(2)所述惰性气体为氮气或稀有气体中的至少一种。

22、上述制备方法制得的一种高容量cof基锂离子电池正极材料。

23、优选地，所述高容量cof基锂离子电池正极材料是由外层氧化锂层、中间层煅烧后的cof层、和内层碳基底层组成的三层结构。

24、上述一种高容量cof基锂离子电池正极材料在锂离子电池中的应用。

25、本发明将碳基底、cof和锂盐依次煅烧形成高容量cof基锂离子电池正极材料，在煅烧或微波加热的过程中，严格把控锂盐、碳基底和cof三者的配比关系，使材料在烧结过程中：cof中的有机部分会碳化，形成多孔框架结构；一定量的锂源转变成氧化锂均匀负载在多孔框架结构的孔内及表面，最终形成三层结构：外层及多孔内的锂层(氧化锂)，中间层煅烧后的cof层(多孔框架结构)，内层碳基底层。进而使得制备得到的cof基锂离子电池正极材料有如下优点：

26、①碳化后cof：cof分子内部具有多个氧化还原活性单元，能与电解液中的成膜添加剂相互反应，解决阻隔有机电解液与有机小分子电极材料互溶的问题，具有一定的循环稳定性；一方面碳基底提供极佳的静态导电性能，可提高cof基锂离子电池正极材料的导电性，另一方面碳基底可收集正极活性物质的微电流，从而可以大幅度降低cof基锂离子电池正极材料作为正极时和集流体材料之间的接触电阻，进而大大提升活性位点利用率，显著提升循环性能；

27、②cof分子中良好的永久孔隙度也可以增强锂离子转运到其结构中的活性位点，而这些多孔结构有利于锂离子的传输；cof分子能与过渡金属以及碱金属阳离子(如li+)形成二维共轭结构，有利于电荷的传递；在多孔框架结构上负载得氧化锂可提供li+迁移通道，进而提高高温稳定性能和循环性能。

28、③采用碳纳米管、石墨烯、导电炭黑等复合cofs材料，进一步提高cofs的导电性和活性位点利用率；cofs材料中的有机配体可赋予cof更多的活性位点，进而更显著提高cof基锂离子电池正极材料的高温存储性能和循环性能。

29、④在制备高容量cof基锂离子电池正极材料过程中，如果未加入碳基底，将无法提供静态导电性能，电子导电性不强，而且无法收集正极活性物质的微电流，增大材料间的接触内阻，导致活性位点利用率降低，循环性能不佳；未加入锂源，将无法提供电池正常工作的离子传导介质，高温稳定性能和循环性能不佳。如果碳基底加入量过大，将导致复合材料团聚结块，大幅度遮盖正极活性位点，导致容量发挥受阻，循环性能变差；加入量过小，将正极活性物质与集流体材料传递电子效率降低，影响复合材料的倍率性能；锂源加入量过大，将容易导致锂源自身团聚结块，遮盖正极活性位点，导致容量发挥受阻，循环性能变差，锂源加入量过小，将无法保证电池的长期循环工作所需，导致循环性能变差。

30、即本技术通过选用碳基底和锂源与共价有机骨架(cofs)复合，并调控三者的用量关系，得到的高容量cof基锂离子电池正极材料具有三层复合结构，其既具有共价有机骨架(cofs)丰富的永久孔隙结构和多个氧化还原活性单元，又具有高导电性，高活性位点利用率，且还具有较佳的高温存储性能和循环性能。