一种固态电解质材料及其制备方法

本技术涉及电池材料，更具体地说，它涉及一种固态电解质材料及其制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池被认为是近几年来综合性能最好的电池储能体系，目前已广泛地应用于便携式电子产品、电动汽车和智能电网储能等。然而随着现代科技发展和人类需求的进一步增长，人们也相应地对锂离子电池的能量密度、循环寿命、安全性提出更高要求。传统的商业锂离子电池采用有机电解液，存在着电解质泄露、燃烧、爆炸等安全隐患。采用全固态电解质的锂离子电池或锂二次电池成为提高电池能量密度和安全性的必然趋势。对于能量密度高和安全性高的固态电解质材料，无机固态电解质材料无疑是最佳候选。无机固态电解质材料包括nasicon型、钙钛矿型、lisicon型以及石榴石型等，其中石榴石型固态电解质的优势显著，llzo固态电解质具有在室温下高离子电导率(可高达10-4s/cm～10-3s/cm)；对金属锂具有良好的化学稳定性；宽的电化学稳定窗口等优点，因而其有望成为下一代电池—全固态电池的核心材料。

2、目前阻碍llzo材料应用的最关键问题就是它的电导率偏低，llzo存在立方相和四方相两种晶体结构，四方相llzo的离子电导率比立方相比低了两个数量级，约在10-6s/cm数量级。由于llzo电解质在室温下为四方相结构，因而其在室温下离子电导率偏低，从而影响电池性能的发挥。一些实验表明，在超过1150°c的烧结条件下，可以使llzo材料形成立方相结构，但在该条件下会消耗巨大的能量且得到的llzo材料的径粒会相对较大，进而影响电池性能的发挥。

3、针对llzo材料低电导率的问题，现有的解决方法是进行元素掺杂改性。元素掺杂是稳定立方相以及提高陶瓷样品密度的有效手段，目前，研究较多的是单元素取代llzo或双位掺杂llzo，具体有如下研究：

4、专利cn202011165806将几种原料按比例称量后，利用湿法球磨进行混合，得到前驱体材料后，再进行压片、烧结，得到双掺杂的立方相llzo材料。该方法掺杂了ga、al两种金属，其成本较高，且煅烧温度高达1150℃、煅烧时间高达12h，在该反应条件下，消耗的能量较高，不利于节能。

5、专利cn202210169431将几种原料进行混合、干燥后得到第一混合物，再将含镧化合物加入到第一混合物中进行球磨得到混合粉末，最后对混合粉末进行烧结，得到改性后的立方相llzo材料。该方法的反应物高达7种且工艺繁琐，其产率低、生产速度较慢。

6、专利cn202011381415采用溶剂-凝胶法，将几种原料在液相环境下进行搅拌混合，随后放进烘箱进行干燥得到生末，最后对生粉进行烧结得到成品。该方法烧结温度过高，烧结时间过长，消耗能量过多，不利于节能。且该方法并未将溶剂硝酸蒸发再烘干，这样会使得烘箱容易受损。

7、申请人注意到行业内对三位掺杂llzo的研究较少，三位掺杂可以使llzo材料的电导率得到较大幅度提高，同时还可以降低立方相结晶所需的能量，从而降低烧结温度。但是掺杂元素法一般需要引入钽、铌、锗等元素，这些元素大部分都价格昂贵，极大地提高了材料的成本和工业化难度。

技术实现思路

1、为了解决上述llzo材料电导率低、掺杂元素昂贵的技术问题，本发明的目的在于提供一种固态电解质材料，其具有高电导率，低制备成本的优点。

2、为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

3、一种固态电解质材料，其化学通式为li6.25-x-yla3zr2-x-yal0.25fextiyo12，其中0<x≤0.4，0<y≤0.4，0<x+y≤0.8。

4、本发明的另一目的在于提供一种固态电解质材料的制备方法，其包括以下步骤：

5、s1：按权利要求1所述的化学通式称取碳酸锂、氧化镧、硝酸氧锆、硝酸铝、氧化铁和氧化钛后研磨，得到混合原料；

6、s2：将混合原料加入到稀硝酸溶液中，再加入柠檬酸和乙二醇，放入50～60℃水浴锅搅拌8～12h，得到混合溶液；

7、s3：将混合溶液在110℃水浴锅中继续加热1～2h，得到锂镧锆氧凝胶；

8、s4：将锂镧锆氧凝胶放进150～200℃烘箱里干燥2h，得到固体进行研磨，得到前驱体材料粉末；

9、s5：将前驱体材料粉末在700～850℃下烧结4～6h，得到预烧粉末；

10、s6：称取0.7g预烧粉末和0.2～0.4ml pvb，在压力为10～12m pa下进行压片，得到lalzto陶瓷片；

11、s7：将lalzto陶瓷片在400～600℃下烧结2～3h，进行排胶；

12、s8：将排胶后的lalzto陶瓷片放进铺有预烧粉末的坩埚中，在1000～1100℃烧结10～16h，烧得的陶瓷样品即为所述固态电解质材料。

13、进一步地，在所述步骤s1中，加入过量5～10％的碳酸锂来补偿高温烧结时锂的挥发。

14、进一步地，所述步骤s2中的稀硝酸由去离子水和浓硝酸按3:(1.0～1.5)的质量比配制而成。

15、进一步地，所述步骤s6中的pvb的质量百分比为5％。

16、进一步地，所述步骤s7中的升温速率为1℃/min。

17、进一步地，所述步骤s8中的升温速率为5℃/min。

18、本发明首先将碳酸锂、氧化镧、硝酸氧锆、硝酸铝、氧化铁和氧化钛充分混合后，并溶于稀硝酸溶液中；其中，硝酸铝、氧化铁和氧化钛是用来掺杂的，能稳定llzo的立方相且成本较低，使得成品的电导率提高，再加入柠檬酸和乙二醇做络合剂，可以使得原料完全溶于稀硝酸中，使得几种金属化合物充分溶解混合，而在随后的高温煅烧过程中，由于煅烧温度低，前驱体中镧、锆元素混合均匀，使得最终制得的立方相llzatfo材料的晶相单一、粒径分布均匀且不会消耗太多能量，进而提高成品的稳定性和电导率。

19、llzo固态电解质li位上al元素的掺杂可起到稳定立方相llzo的形成，且al元素的掺杂量存在临界值，研究表明，al元素的掺杂量为0.25左右，适量al元素的引入取代了li位从而产生了一定的li空位促进了立方相llzo的形成，但多量的al元素在li离子晶格中会阻碍li的传输进而导致了llzo离子电导率的降低，因此al元素的掺杂量不宜过高。

20、llzo固态电解质中，fe元素的引入会产生li空位并且稳定立方相llzo的形成，同时fe不会同al元素一样阻碍li离子在晶格中的传输，且fe元素价格较为低，更易于工业化。而ti元素的引入可以在一定程度上提高llzo的电导率、收缩率和相对密度。由于收缩率和相对密度的增加进而降低了孔隙率，从而在晶界处形成更致密的形貌，并增加了离子电导率。

21、在fe、al共掺杂llzo实验的基础上，合理设计了fe、al、ti三掺杂的三掺杂组合，通过调整ti含量，可以改善llzo的收缩率和相对密度，能够获得了几乎没有二次相、晶粒结构均匀、锂离子电导率优异的纯立方相。因此，本发明采用ti、al和fe共掺杂的方式，既稳定了立方相llzo的形成从而提高了产品的相纯度与致密度，同时提高了其离子电导率并且成本较低，易于工业化，应用前景广阔。

22、综上，本技术具有以下有益效果：通过将三种不同的元素掺杂到材料中便得到了立方相llzo材料，该材料的离子电导率得到提高；由于烧结温度的降低，前驱体中镧、锆元素混合均匀，使得最终制得的立方相llzafto材料的晶相单一、粒径分布均匀且不会消耗太多能量；所掺杂的金属元素不包括贵价金属(如钽、铌、锗等)，生产成本更低；所使用的原料种类较少，工艺简单，更适应于进行大规模量产。