一种普鲁士蓝类钠电正极材料及其制备方法与流程

本发明属于新型储能电池材料，具体涉及一种普鲁士蓝类钠电正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、当前，伴随着化石燃料枯竭、环境污染等因素的影响，风能、太阳能、地热能等新能源及可再生资源的研究及利用快速崛起，为了整合新能源，并大规模使用稳定性好、容量大的储能系统是必不可缺的，在所有的储能技术中，基于电化学原理的二次电池因其具有使用方便、能量转换效率高、容易维护等优点,是最具有前景的储能方法；钠元素在地球上的储量丰富，来源广，价格远低于锂，因此，钠离子电池在电网储能领域具有诱人的应用前景，相比之下，在诸多钠电正极材料中，普鲁士蓝类材料由于结构中含有开放的框架结构，有利于大尺寸的钠离子的脱嵌，适合作为钠离子电池正极材料，但普鲁士蓝类材料合成一般在水溶液中进行，晶体中往往含有结晶水，影响产物结构稳定性和电化学性能；因此，在许多学者研究课题中，对于如何制备颗粒尺寸更小的亚铁氰化物，以获得高倍率性能，同时又不会导致体积能量密度的显著下降，仍然是急需解决的一个技术难题；因此，提供一种提升电极材料的循环寿命、具有高比容量、具有良好的倍率特性、制备工艺简单可行的一种普鲁士蓝类钠电正极材料及其制备方法是非常有必要的。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术的不足，而提供一种提升电极材料的循环寿命、具有高比容量、具有良好的倍率特性、制备工艺简单可行的一种普鲁士蓝类钠电正极材料及其制备方法。

2、本发明的目的是这样实现的：一种普鲁士蓝类钠电正极材料，所述的普鲁士蓝类钠电正极材料为一次颗粒或一次颗粒堆积而成二次颗粒，所述的颗粒形貌为立方形或类立方形；

3、所述的一次颗粒的平均粒径d50为0.5-1.5μm，所述的堆积的二次颗粒的平均粒径d50为2.0-15.0μm；

4、所述的普鲁士蓝类钠电正极材料的通式为naxm[a(cn)6]y·nh2o，其中m为mn、fe、ni、cu、zn中的至少一种；a为mn、fe、ni、cu、zn中的至少一种；x、y的范围分别为1.5＜x≤2，0＜y≤1。

5、所述的普鲁士蓝类钠电正极材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括以下步骤：

6、步骤s1：将钠盐与去离子水配成溶液a；

7、步骤s2：将过渡金属盐a与去离子水配成溶液b；

8、步骤s3：将过渡金属盐b及络合剂与去离子水配成溶液c；

9、步骤s4：将溶液a注入至反应釜中；然后溶液b和溶液c加至溶液a中，发生共沉淀反应，同时伴随气体注入，直至反应结束；

10、步骤s5：将步骤s4产生的沉淀物，分离、干燥和过筛后得到普鲁士蓝类钠电正极材料；

11、步骤s6：将上述获得的正极材料与导电剂、pvdf和nmp混合后，经涂布、干燥、辊压和裁切后得正极片。

12、所述的步骤s1中的钠盐包含括氯化钠、硫酸钠、乙酸钠、碳酸钠、硝酸钠和硫酸氢钠中的至少一种；所述的溶液a的浓度为0.5-5.0mol/l。

13、所述的步骤s2中的过渡金属盐a中的过渡金属包括fe、mn、co、ni、cu和zn中的其中一种；所述的步骤s3中的过渡金属盐b中的过渡金属包括fe、mn、co、ni、cu和zn中的其中一种。

14、所述的过渡金属盐a包括na4fe(cn)6、na4mn(cn)6、na4co(cn)6、na4ni(cn)6，所述的过渡金属盐a在溶液b中的浓度为0.1-1mol/l；所述的过渡金属盐b为feso4、fecl2、fe(ch3coo)2、cu(no3)2、cuso4、cucl2、cu(ch3coo)2、ni(no3)2、niso4、nicl2、ni(ch3coo)2、mn(no3)2、mnso4、mn(ch3coo)2、mncl2、zn(no3)2、znso4、zn(ch3coo)2、zncl2、coso4、co(no3)2、co(ch3coo)2中的一种或多种，所述的过渡金属盐b在溶液b中的浓度为0.1-2mol/l。

15、所述的步骤s3的络合剂包括柠檬酸三钠、草酸钠、乙二胺四乙酸二钠、葡萄糖酸钠、氨基三乙酸三钠、酒石酸钠、醋酸钠中的至少一种，所述的络合剂在溶液b中的浓度为0.1-2mol/l。

16、所述的步骤s4中反应釜的反应温度为40-80℃、转速为300-900rpm、进料速率为5-80ml/min；所述的步骤s4中反应釜内注入的气体为氮气且注入的气体以3-30l/min的流量注入。

17、所述的步骤s5中干燥温度为100-200℃、干燥时间在5-30小时、干燥气氛为真空或氮气。

18、所述的步骤s6中的正极材料与导电剂、pvdf-nmp胶液的质量比为7:2:1。

19、所述的导电剂为sp、乙炔炭黑、科琴黑、vgcf（纳米碳纤维）、cnts（碳纳米管）、石墨烯中的至少一种。

20、本发明的有益效果：本发明为一种普鲁士蓝类钠电正极材料及其制备方法，在使用中，本发明的新型钠离子电池普鲁士蓝类正极材料性能优异，可用于替代现有的钠离子电池正极材料，具有良好的应用前景；本发明通过添加络合剂，控制过渡金属盐在反应体系中的缓慢释放，降低空位点，保证高度结构完整性，每个分子式中naxm[a(cn)6]y·nh2o，低空位量保证了材料具有充足的氧化还原活性位点，降低结构水含量，减少了副反应发生的几率，提升了电极材料的循环寿命；同时，本发明合成的颗粒尺寸小，确保了钠离子扩散通道的连续，保证了电极材料具有高比容量，使得电极材料具有良好的倍率特性；本发明的制备工艺简单可行，成本低廉，可以推广到其他类型的普鲁士蓝类化合物电极材料的制备中，具有一定的普适性；本发明具有提升电极材料的循环寿命、具有高比容量、具有良好的倍率特性、制备工艺简单可行的优点。

技术特征：

1.一种普鲁士蓝类钠电正极材料，其特征在于：所述的普鲁士蓝类钠电正极材料为一次颗粒或一次颗粒堆积而成二次颗粒，所述的颗粒形貌为立方形或类立方形；

2.一种根据权利要求1所述的普鲁士蓝类钠电正极材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括以下步骤：

3.如权利要求2所述的一种普鲁士蓝类钠电正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤s1中的钠盐包含括氯化钠、硫酸钠、乙酸钠、碳酸钠、硝酸钠和硫酸氢钠中的至少一种；所述的溶液a的浓度为0.5-5.0mol/l。

4.如权利要求2所述的一种普鲁士蓝类钠电正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤s2中的过渡金属盐a中的过渡金属包括fe、mn、co、ni、cu和zn中的其中一种；所述的步骤s3中的过渡金属盐b中的过渡金属包括fe、mn、co、ni、cu和zn中的其中一种。

5.如权利要求4所述的一种普鲁士蓝类钠电正极材料的制备方法，其特征在于：所述的过渡金属盐a包括na4fe(cn)6、na4mn(cn)6、na4co(cn)6、na4ni(cn)6，所述的过渡金属盐a在溶液b中的浓度为0.1-1mol/l；所述的过渡金属盐b为feso4、fecl2、fe(ch3coo)2、cu(no3)2、cuso4、cucl2、cu(ch3coo)2、ni(no3)2、niso4、nicl2、ni(ch3coo)2、mn(no3)2、mnso4、mn(ch3coo)2、mncl2、zn(no3)2、znso4、zn(ch3coo)2、zncl2、coso4、co(no3)2、co(ch3coo)2中的一种或多种，所述的过渡金属盐b在溶液b中的浓度为0.1-2mol/l。

6.如权利要求2所述的一种普鲁士蓝类钠电正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤s3的络合剂包括柠檬酸三钠、草酸钠、乙二胺四乙酸二钠、葡萄糖酸钠、氨基三乙酸三钠、酒石酸钠、醋酸钠中的至少一种，所述的络合剂在溶液b中的浓度为0.1-2mol/l。

7.如权利要求2所述的一种普鲁士蓝类钠电正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤s4中反应釜的反应温度为40-80℃、转速为300-900rpm、进料速率为5-80ml/min；所述的步骤s4中反应釜内注入的气体为氮气且注入的气体以3-30l/min的流量注入。

8.如权利要求2所述的一种普鲁士蓝类钠电正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤s5中干燥温度为100-200℃、干燥时间在5-30小时、干燥气氛为真空或氮气。

9.如权利要求2所述的一种普鲁士蓝类钠电正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤s6中的正极材料与导电剂、pvdf-nmp胶液的质量比为7:2:1。

10.如权利要求9所述的一种普鲁士蓝类钠电正极材料的制备方法，其特征在于：所述的导电剂为sp、乙炔炭黑、科琴黑、vgcf、cnts、石墨烯中的至少一种。

技术总结
本发明涉及一种普鲁士蓝类钠电正极材料及其制备方法，所述的普鲁士蓝类钠电正极材料为一次颗粒或一次颗粒堆积而成二次颗粒，所述的颗粒形貌为立方形或类立方形；所述的一次颗粒的平均粒径D50为0.5‑1.5μm，所述的堆积的二次颗粒的平均粒径D50为2.0‑15.0μm；所述的普鲁士蓝类钠电正极材料的通式为Na<subgt;x</subgt;M[A(CN)<subgt;6</subgt;]<subgt;y</subgt;·nH<subgt;2</subgt;O，其中M为Mn、Fe、Ni、Cu、Zn中的至少一种；A为Mn、Fe、Ni、Cu、Zn中的至少一种；x、y的范围分别为1.5＜x≤2，0＜y≤1；本发明具有提升电极材料的循环寿命、具有高比容量、具有良好的倍率特性、制备工艺简单可行的优点。

技术研发人员：许飞,陈腾飞,罗传军,赵永锋,张齐齐,吕栋梁,任小磊,靳俊杰,李华青,张雷,王震
受保护的技术使用者：多氟多新能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13