一种电化学氧化还原活化钒液流电池用石墨毡电极的方法与流程

本发明属于储能，具体涉及一种液流电池电极材料的活化方法。

背景技术：

1、随着可再生能源(风能、太阳能等)在全球范围内发电量比重的逐步增加，可再生能源的不稳定性问题(受环境因素影响，发电量存在间歇性和波动性)逐步凸显，导致整体能源利用率不高。为了提高可再生能源的稳定性和能源利用率，需要配套储能系统。钒液流电池由于其特有的优点(效率高、容量和功率可灵活控制、可深度大电流放电、响应时间短、长寿命、活性物质可再生、运行安全)，是目前规模最大、技术成熟度高、最有应用前景的储能技术。可应用于可再生能源进行电网调峰、分布式电站等领域。

2、作为钒液流电池的核心组件，在高工作电流密度下，聚丙烯腈基石墨毡不能直接用作电极材料，因为石墨毡的电化学活性、可逆性满足不了应用的要求，会导致较高的活化极化。因此需要对聚丙烯腈基石墨毡进行改性处理以改善其亲水性和电化学活性，获得催化活性高、电化学可逆性好、能抑制副反应，以及能够经受多次充放电且性质稳定的电极。目前，对石墨毡的改性方法主要包括表面官能团化处理、提高活性面积和担载电催化剂等。

3、表面官能团化主要是在石墨毡的表面引入活性官能团。在各种官能团中，含氧官能团和含氮官能团已被证实能够改善石墨毡的亲水性，提高其对电解液的吸附能力，且能够作为反应活性位点，提高电极材料的电催化活性，加快电化学反应速率。含氧官能团的引入主要是采用化学或电化学的方法对石墨毡进行氧化处理，使石墨毡表面的碳原子部分氧化，以增加石墨毡表面的含氧官能团如羰基、羧基、酚羟基等的数量，改善碳纤维的亲水性，并对正、负极氧化还原反应起到催化作用。2007年，li等人在文章《characteristics ofgraphite felt electrode electrochemically oxidized for vanadium redox batteryapplication》中报道了采用电化学方法对石墨毡进行了氧化处理。作者将石墨毡作为阳极，ti板作为阴极，进入到1mol/l的硫酸溶液中，电压控制在5～15v，通过调整时间来控制氧化的程度。处理前后石墨毡的比表面积由0.33m2/g升至0.49m2/g，石墨毡表面的o/c原子比分别为0.085和0.15，增加的o主要以-cooh官能团的形式存在。经循环伏安法研究发现，处理后的石墨毡显著提高了全钒液流电池正极电对vo2+/vo2+的电化学活性及可逆性。在30ma/cm2下，电池的库伦效率和电压效率分贝为94％和85％。电化学氧化的特点是氧化过程条件温和，对石墨毡的氧化程度可控。2013年，zhang等人在文章《electrochemicalactivation of graphite felt electrode for vo2+/vo2+redox couple application》中同样采用电化学氧化的方法对石墨毡进行了电化学氧化处理，单电池性能得到明显提升。对于传统的石墨毡电极材料，由于碳纤维的直径通常为10～20μm，且纤维表面光滑致密，因此它们的比表面积相当低，仅为0.1～1m2/g。提高电极材料的比表面积，尤其是电化学有效比表面积，是一种提高电极电化学催化活性、降低电化学极化的有效方法。有些研究人员尝试用物理活化或化学活化的方法来活化碳纤维电极材料，在碳纤维表面造孔，增大其比表面积。这些改性方法难以形成工业化的规模。

技术实现思路

1、针对现有技术的存在的不足之处，本发明的目的是提供一种电化学氧化还原活化钒液流电池用石墨毡电极的方法。

2、实现本发明上述目的的技术方案为：

3、一种电化学氧化还原活化钒液流电池用石墨毡电极的方法，包括操作：

4、(1)将未经任何活化处理的第一石墨毡作为阴极，浸入装有阴极电解液的阴极槽中，同时将未经任何活化处理的第二石墨毡作为阳极，浸入装有阳极电解液的阴极槽中，将未将任何处理的第三石墨毡作为下一次氧化的原始石墨毡备用；

5、(2)准备好后，接通电源，进行第一次电化学活化：在阴极电解槽中的第一石墨毡进行阴极还原，在阳极电解槽中的第二石墨毡进行阳极氧化活化；

6、(3)第一次电化学活化后，把第二石墨毡清洗干净，然后放入电解槽的阴极槽中，将未将任何处理的第三石墨毡放入电解槽的阳极槽中，将未将任何处理的第四石墨毡作为下一次氧化的原始石墨毡备用；

7、(4)准备好后，接通电源，进行第二次电化学活化，在阳极电解槽中的第三石墨毡进行阳极氧化活化，在阴极电解槽中的第二石墨毡进行阴极还原；

8、(5)第二次电化学活化后，得到的第二石墨毡经过清洗、烘干，即得到制备好的可用于液流电池的石墨毡电极；

9、(6)进行第三次电化学活化，把第三石墨毡放入阴极电解槽进行阴极还原，第四石墨毡放入阳极电解槽进行阳极氧化，电化学活化完毕，得到的第三石墨毡经过清洗、烘干，可用于液流电池的石墨毡电极；

10、如上连续操作，进行石墨毡的连续电化学活化，所述的阳极氧化活化和阴极电化学活化在同一个电解池中进行，电解池的阳极半电池和阴极半电池以离子交换膜隔离。

11、其中，所述阳极电解液选自硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的一种，阳极电解液的浓度为1～3mol/l；所述阴极电解液由硫酸亚铁、硫酸镍、硝酸镍、硫酸锰、铋盐中的一种或二种溶于酸制成，其溶质的浓度范围为0.2mol/l～2.5mol/l；所述酸为硫酸或盐酸，酸的浓度为1～3mol/l。

12、其中，所述电解池的正极和负极之间施加直流电流，所述直流电流的电流密度为5ma/cm2～40ma/cm2，施加电流的时间为0.5h～3h。

13、其中，所述的活化温度范围为25℃～40℃。

14、优选地，时间为1.8～2.2小时，活化温度为20℃～30℃。

15、更优选地，所述阴极电解液由硫酸亚铁和硫酸镍、溶于酸制成，其硫酸亚铁和硫酸镍的浓度互相独立地为0.8mol/l～1.2mol/l；酸的浓度为1.8～2.2mol/l。例如，阴极电解液可以为1.0m硫酸亚铁+1.0m硫酸镍+2m硫酸的组成。

16、进一步地，对于电化学处理后的石墨毡采用去离子水进行超声清洗，清洗后在35～45℃条件下烘干6～10小时。

17、本发明所述的方法可以实现连续化规模生产，其可以采用工业生产设备。以下为本发明提出的生产设备方案。

18、所述的方法，采用的活化系统包括2个电解池，一个电解池连接电源正极作为阳极电解池，另一个连接电源负极作为阴极电解池；所述活化系统包括活化夹具，所述活化夹具包括石墨毡夹具、夹具转运机构和电夹机构三个部分，第一部分为在进行电化学活化时，使用的石墨毡夹具，第二部分为在活化完毕转运过程中，用于使夹具转运；第三部分电夹机构连接有电源。

19、所述方法采用的活化系统还包括2个电解池，一个电解池连接电源正极作为阳极电解池，另一个连接电源负极作为阴极电解池。

20、其中，所述石墨毡夹具包括框架底板、石墨板、中空的框架嵌板，框架嵌板中空部位为放置石墨毡的区域；所述石墨板上开有栅格、且石墨板设有连接电极的突出部(栅格使得石墨毡能够接触电解液)；框架底板、石墨板、框架嵌板和石墨毡组合后用分体横向卡扣、长条横向卡扣和竖向卡扣在四边上固定。

21、其中，所述电夹机构包括电夹驱动机构、电夹传动机构、电夹板连接杆、电夹板、电线；所述电夹驱动机构安装于主体支架的中央电机仓内，中央电机仓下侧安装电夹传动机构，电夹传动机构底部输出轴底端连接主动锥齿轮，主动锥齿轮啮合二个从动锥齿轮；(电夹传动机构与电夹板连接杆通过主动锥齿轮和二个从动锥齿轮连接)，当主动锥齿轮旋转时带动从动锥齿轮转动，且二个从动锥齿轮转动方向相反，以此实现电夹板连接杆绕输出轴轴心转动；电夹板连接杆转动后实现末端电夹板与石墨板的紧贴和松开。紧贴后通过电夹板引出的电线与电源相连接。

22、具体地，连接杆底部连接电夹板，电夹板引出电线，所述电线在主体支架固定后沿机械臂引出至电源。

23、本发明提供了一种电化学氧化还原活化石墨毡电极的方法，及其在钒液流电池中的应用。

24、在石墨毡表面担载电催化剂是通过离子交换、浸渍-还原、化学气相沉积或电化学沉积等方法在碳纤维表面引入高活性组分，增强电极的电化学反应活性。这些电催化剂的引入，不仅提高了石墨毡的电导率，也通过改变反应途径，加快反应速率，起到电催化剂的作用。在本发明中，石墨毡的电化学氧化发生在阳极，同时阴极还在进行还原，担载金属离子催化剂，实现了一次电解，制备原本要两次电化学反应才能得到的石墨毡电极。采用本发明石墨毡活化后表面除含有含氧官能团以外，还有可以实现对石墨毡的表面改性，沉积纳米级金属颗粒，有效增加石墨毡电极的活性点位以及增大石墨毡的电化学反应有效面积，提高石墨毡的电化学活性。本方法节约了能源，可以对石墨毡进行连续的电化学处理。

25、相对于现有技术，本发明的有益效果在于：

26、采用本发明方法制备的活化的石墨毡电极，在电极表面既具有较多的含氧官能团，又有金属掺杂，进一步增大了石墨毡电极的电化学活性，减小了电荷传递电阻，提高了全钒液流电池的电压效率和能量效率。