一种质子交换膜及其制备方法和应用

本发明涉及一种质子交换膜及其制备方法和应用。

背景技术：

0、技术背景

1、燃料电池通过电化学反应将氢气燃料中的化学能转化为电能，是一种高效的绿色能源转换装置，是国家需要重点发展的新型先进能源技术之一。其中，质子交换膜燃料电池(pemfc)具有高比功率、可快速启动、无腐蚀性、反应温度低、氧化剂需求低等优势，有望在电动汽车、备用电源等领域得到广泛应用。

2、目前广泛使用的质子交换膜材料为全氟磺酸膜，其质子传导对水含量要求较高，而处于高温条件时，膜中的水含量较低，导致质子传导率严重下降。高温无湿质子交换膜(ht-pemfc)近年来受到关注，所谓“高温”是指工作温度在120-200℃之间，相对于传统pemfc(20-100℃)，其工作温度明显提高。在较高温度下，不仅质子传导率提高，且可避免催化剂中毒现象，延长贵金属电极的寿命，甚至可以被普通材料电极替换。同时，无水工作条件可以剔除复杂的、空间占用较大的保湿系统设备，利于提高能量密度。目前的质子交换膜材料存在需要保湿系统、高温条件下膜材料稳定性和质子传导率较低等问题。

技术实现思路

1、为克服现有的技术难题，本发明首次将共轭聚合物应用于质子交换膜材料的制备，提供了一种新的质子交换膜。本发明提供的质子交换膜能够提高高温条件下膜材料的稳定性和质子传导率。

2、在第一方面，本发明提供了一种质子交换膜，其包括共轭聚合物、可选的非共轭聚合物以及可选的含磷化合物，所述含磷化合物包括磷酸和/或膦酸。

3、本发明中，共轭聚合物是指碳链骨架上含有单、双键交替共轭体系的聚合物，非共轭聚合物是指指碳链骨架上不含有单、双键交替共轭体系的聚合物。

4、根据本发明的一些实施方式，所述共轭聚合物包括直链型共轭聚合物和/或支链型共轭聚合物。根据本发明的一些实施方式，所述共轭聚合物的共轭单元位于直链型共轭聚合物的直链上或位于支链型共轭聚合物的主链和/或侧链上。在本发明的一些实施方式中，所述共轭聚合物包括无侧链共轭聚合物(结构a)、带有侧链的共轭聚合物(结构b)、共轭单元为侧链的共轭聚合物(结构c)、主链同时含有共轭单元与非共轭单元的线性共轭聚合物(结构d)或支链型共轭聚合物(结构e)中的一种或多种，

5、

6、以上结构a～e中，表示共轭单元，表示非共轭单元，表示侧链。

7、根据本技术的一些实施方式，所述共轭聚合物的共轭单元包括聚乙烯基(pac)、聚苯基(pph)、聚苯基乙烯基(ppv)、聚苯基乙炔基(ppe)、聚苯胺(pan)、聚吡咯(ppr)、聚呋喃(pfu)、聚噻吩(pth)、聚咔唑(pcz)或聚芴(pfl)中的至少一种。根据本技术的一些实施方式，所述共轭单元如下表1所示。

8、表1

9、

10、

11、根据本发明的一些实施方式，所述非共轭聚合物可以是长期使用温度超过150℃的特种聚合物或特种工程塑料，包括聚苯硫醚(pps)、聚砜(psu)、聚醚砜(pes)、聚苯砜(ppsu)、聚醚醚酮(peek)、聚芳醚酮(paek)、聚芳醚腈(paen)、聚芳醚氧膦(paepo)、高温尼龙(htpa)、全芳香聚酰胺(aapa)、聚酰亚胺(pi)、聚芳酯(par)、聚醚酰亚胺(pei)、聚酰胺酰亚胺(pai)、液晶聚合物以及含氮杂环结构的聚芳醚砜酮(ppesk)等。根据本发明的另一些实施方式，所述非共轭聚合物也可以是长期使用温度不超过150℃的聚合物，包括聚乙烯醇(pva)、聚乙二醇(peg)、聚乙烯吡咯烷酮(pvk)、线性或支链聚乙烯亚胺(pei)、聚丙烯酰胺(pam)、聚丙烯酸及其盐(paa)、磺化聚苯乙烯(sps)、聚乙烯基膦酸(pvp)及其它可用作通用塑料或工程塑料的聚合物。根据本发明的一些实施方式，所述非共轭聚合物中可以含有磺酸或其盐的基团、膦酸或其盐的基团、羧酸或其盐的基团、硼酸或其盐的基团，以及氨基或铵根离子。

12、根据本发明的一些实施方式，所述膦酸包括烷基膦酸和/或芳基膦酸，优选包括苯基膦酸(bpa)、1,4-苯基二膦酸(bdpa)、1,3,5-苯基三膦酸(btpa)或3,3’,5,5’-双酚a四膦酸(bpatpa)中的至少一种。

13、根据本发明的一些实施方式，所述质子交换膜中的磷酸(pa)可以是直接添加磷酸或者通过多聚磷酸(ppa)在膜中转化获得。

14、在第二方面，本发明提供了根据第一方面所述的质子交换膜的制备方法，其包括以下步骤：

15、s1：在溶剂的存在下，将所述共轭聚合物、非共轭聚合物和/或含磷化合物混合，得到混合液；

16、s2：将所述混合液进行成膜处理，得到所述质子交换膜。

17、根据本发明的一些实施方式，所述溶剂包括有机溶剂和可选辅助剂。根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n-乙基吡咯烷酮(nep)、n-丁基吡咯烷酮(nbp)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(dmi)、n,n-二甲基丙烯基脲(dmpu)、二甲亚砜(dmso)、环丁砜(sfl)、乙二醇单甲醚(egm)、乙二醇二甲醚(egdm)、二乙二醇二甲醚(2egdm)、三乙二醇二甲醚(3egdm)、四乙二醇二甲醚(4egdm)、聚乙二醇二甲醚(pegdm)、六甲基磷酰三胺(hmpa)或六氟异丙醇(hfipa)中的至少一种。根据本发明的一些实施方式，所述辅助剂包括有机碱，优选包括甲胺(ma)、二甲胺(dma)三乙胺(tea)、吡啶(pyd)、胍(gd)、四甲基胍(tmg)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、三乙烯二胺(dabco)、4-二甲氨基吡啶(dmap)、氮甲基吗啉(mml)、胆碱(cl)、氮杂环丙烷(ad)、四氢吡咯(thp)、哌啶(pid)、哌嗪(piz)、尿素(u)中的至少一种。

18、根据本发明的一些实施方式，所述混合液中，所述共轭聚合物、非共轭聚合物和含磷化合物的质量比为：(0.1-50)：(0-50)：(0-500)，优选为(10-30)：(10-30)：(100-300)。

19、根据本发明的一些实施方式，所述共轭聚合物与所述非共轭聚合物的质量比为20：(1-10)，例如可以为20:1、20:2、20:3、20:4、20:5、20:6、20:7、20:8、20:9、20:10以及它们之间的任意值，优选为20：(1-6)。

20、根据本发明的一些实施方式，所述含磷化合物的质量与所述共轭聚合物和所述非共轭聚合物的质量之和的比例为(1-10)：1，例如可以为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1以及它们之间的任意值，优选为(3-8)：1。

21、根据本发明的一些实施方式，所述成膜处理采用溶剂挥发进行。根据本发明的一些实施方式，所述溶剂挥发可以为常压挥发和/或减压挥发。

22、根据本发明的一些实施方式，在所述成膜处理前，对所述混合液进行搅拌混合和/或超声波混合。

23、根据本发明的一些实施方式，所述成膜处理的温度为25℃-160℃，例如可以为25℃、35℃、45℃、55℃、65℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃以及它们之间的任意值。根据本发明的一些实施方式，所述成膜处理的时间为2-120小时，例如可以为2小时、6小时、10小时、15小时、25小时、50小时、75小时、100小时、120小时以及它们之间的任意值。

24、根据本发明的一些具体实施方式，所述制备方法包括：将各类物质按照一定的比例，在有机溶剂或有机溶剂与辅助剂的混合液中，采用搅拌或超声的方法分散或溶解，然后将混合液置于玻璃板上，在一定温度下使溶剂常压或减压挥发一定时间，制得平板膜，即所述质子交换膜。

25、在第三方面，本发明提供了根据第一方面所述的质子交换膜或根据第二方面所述的制备方法获得的质子交换膜在燃料电池中的应用。

26、本发明提供的包含共轭聚合物的质子交换膜的膜溶胀小、尺寸稳定性高，且在高温条件下具备高的稳定性和质子传导率。