复合正极材料、其制备方法及锂离子电池与流程

本发明涉及锂离子电池材料，具体而言，涉及一种复合正极材料、其制备方法及锂离子电池。

背景技术：

1、当前，锂离子电池技术在二次电池市场已占据主导地位，被广泛应用于便携式电子产品和电动汽车领域。正极材料作为锂离子电池的关键组成部分，其结构稳定性直接影响着电池的安全性能，同时其比容量直接决定着电池的能量密度。因此，发展能量密度高、安全性能好的正极材料是目前全球研究的热点。

2、目前，最常用的正极材料是具有一维、二维或三维开放结构的含锂过渡金属化合物，例如橄榄石(limpo4，m＝过渡金属)、层状(limo2，m＝过渡金属)或尖晶石材料。然而，这些材料仅构成自然界中现有氧化还原活性过渡金属化合物的极小部分，除此之外还存在许多材料，如过渡金属氧化物、硫化物、磷酸盐和氮化物，其中一些相对于锂可能表现出合适的电化学电势，但由于它们不含锂或不含锂传导路径而常常被忽略。

3、已有研究发现用纳米级氟化锂对不包含锂传导路径的无锂过渡金属氧化物(如mno、feo、coo等)表面修饰后，可以将其转化为高容量锂离子电池的正极材料，但这种材料存在几个问题：首先是在第一次充电后都存在较大的超电势；其次是过渡金属氧化物在充放电过程中体积变化大，使得活性颗粒之间及其与集流体失去电接触，从而降低循环稳定性；最后是过度金属氧化物导电性差，影响电极导电性能。

4、在此基础上，研究并开发出一种利用无锂过渡金属氧化物作为原料制备的锂离子电池用正极材料对于提高资源利用率具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种复合正极材料、其制备方法及锂离子电池，以解决现有技术中利用无锂过渡金属氧化物作为原料制得的正极材料的结构稳定性差，从而导致的锂离子电池能量效率低以及循环稳定性差的问题。

2、为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种复合正极材料，由内到外，复合正极材料依次包括正极材料内核、磷酸锂包覆层及碳包覆层，正极材料内核的材料为m元素的氧化物，m元素为co、ni或mn，磷酸锂包覆层中的p元素与正极材料内核中的m元素的摩尔比为1:(1～3)。

3、进一步地，碳包覆层的厚度为3～20nm。

4、为了实现上述目的，本发明另一个方面还提供了一种本申请提供的上述复合正极材料的制备方法，该复合正极材料的制备方法包括：步骤s1，对m源、锂源与磷源进行第一球磨，得到第一球磨体系；其中，m源为醋酸钴、醋酸镍或醋酸锰；m源、锂源与磷源的摩尔比为1:(3～9):(1～3)；步骤s2，对第一球磨体系与导电碳材料进行第二球磨，得到第二球磨体系；步骤s3，对第二球磨体系进行煅烧处理，得到复合正极材料。

5、进一步地，导电碳材料的重量占m源的重量百分比为5～20wt％。

6、进一步地，锂源为醋酸锂和/或柠檬酸锂；优选磷源为nh4h2po4；优选导电碳材料为超导碳黑。

7、进一步地，步骤s1包括：对m源、锂源、磷源、第一溶剂与球磨介质进行第一球磨，得到第一球磨体系；步骤s2包括：将第一球磨体系、导电碳材料与第一球磨体系进行第二球磨，得到第二球磨体系；优选地，第一球磨过程的温度为20～25℃，时间为4～6h；第二球磨过程的温度为20～25℃，时间为4～6h；优选地，第一球磨体系中的固态物料与球磨介质的重量比为1:(20～30)。

8、进一步地，煅烧处理的温度为400～700℃，时间为2～6h，升温速率为3～5℃/min。

9、进一步地，m源为醋酸钴时，煅烧处理的温度为500～550℃，时间为4～5h；和/或，m源为醋酸镍时，煅烧处理的温度为550～600℃，时间为2～4h；和/或，m源为醋酸锰时，煅烧处理的温度为480～530℃，时间为2～2.5h。

10、进一步地，煅烧处理与第二球磨过程之间还包括干燥处理步骤，优选干燥处理过程的温度为80～100℃，时间为12～24h。

11、本发明的又一方面提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、位于正极与负极之间的隔膜、以及电解液，该正极包括本申请提供的上述复合正极材料、或由本申请提供的上述复合正极材料的制备方法制得的复合正极材料。

12、应用本发明的技术方案，本申请中正极材料内核(m元素的氧化物)的表面设置有磷酸锂包覆层，相比于表面包覆氟化锂包覆层，由于li-o的键能为341kj/mol，其远低于li-f的键能(577kj/mol)，从而能够有效降低首次充电的超电势，提高了首次放电容量，从而能够提高复合正极材料的电化学比容量。在远离正极材料内核的一侧，复合正极材料还包括设置在磷酸锂包覆层表面的碳包覆层。这一方面有利于发挥碳材料的导电性能，从而有利于提高复合正极材料的电化学性能，另一方面还有利于抑制复合正极材料在进行充放电时的体积效应，从而有利于提高复合正极材料的结构稳定性，从而有利于提高锂离子电池的循环稳定性。

13、相比于其它范围，将磷酸锂包覆层中的p元素与正极材料内核中的m元素的摩尔比限定在特定范围内有利于降低首次充电的超电势，从而有利于能够提高复合正极材料的电化学比容量。

14、将本申请提供的复合正极材料应用于锂离子电池中，能够使得锂离子电池具有优异的电化学比容量、循环性能和安全性能。

技术特征：

1.一种复合正极材料，其特征在于，由内到外，所述复合正极材料依次包括正极材料内核、磷酸锂包覆层及碳包覆层，所述正极材料内核的材料为m元素的氧化物，所述m元素为co、ni或mn，所述磷酸锂包覆层中的p元素与所述正极材料内核中的所述m元素的摩尔比为1:(1～3)。

2.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述碳包覆层的厚度为3～20nm。

3.一种权利要求1或2所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述复合正极材料的制备方法包括：

4.根据权利要求3所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述导电碳材料的重量占所述m源的重量百分比为5～20wt％。

5.根据权利要求4所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为醋酸锂和/或柠檬酸锂；优选所述磷源为nh4h2po4；优选所述导电碳材料为超导碳黑。

6.根据权利要求4或5所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s1包括：对所述m源、所述锂源、所述磷源、第一溶剂与球磨介质进行所述第一球磨，得到所述第一球磨体系；

7.根据权利要求3所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理的温度为400～700℃，时间为2～6h，升温速率为3～5℃/min。

8.根据权利要求7所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述m源为醋酸钴时，所述煅烧处理的温度为500～550℃，时间为4～5h；和/或，

9.根据权利要求3所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理与所述第二球磨过程之间还包括干燥处理步骤，优选所述干燥处理过程的温度为80～100℃，时间为12～24h。

10.一种锂离子电池，包括正极、负极、位于所述正极与所述负极之间的隔膜、以及电解液，其特征在于，所述正极包括权利要求1或2所述的复合正极材料、或由权利要求3至9中任一项所述的复合正极材料的制备方法制得的复合正极材料。

技术总结
本发明提供了一种复合正极材料、其制备方法及锂离子电池。由内到外，复合正极材料依次包括正极材料内核、磷酸锂包覆层及碳包覆层，正极材料内核的材料为M元素的氧化物，M元素为Co、Ni或Mn，磷酸锂包覆层中的P元素与M元素的摩尔比为1:(1～3)。相比于表面包覆氟化锂包覆层，磷酸锂包覆层能够有效降低首次充电的超电势，提高了首次放电容量，从而能够提高复合正极材料的电化学比容量。碳包覆层一方面有利于发挥碳材料的导电性能，从而有利于提高复合正极材料的电化学性能，另一方面还有利于抑制复合正极材料在进行充放电时的体积效应，从而有利于提高复合正极材料的结构稳定性，从而有利于提高锂离子电池的循环稳定性。

技术研发人员：苏丽云,何海平,张凯,敬登伟,张兄文,王进仕,丁坤鹏,栾琳,夏晓倩,吴瑞华
受保护的技术使用者：格力钛新能源股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13