负极材料及其制备方法、负极极片、二次电池与流程

本技术涉及二次电池，具体涉及一种负极材料及其制备方法、负极极片、二次电池。

背景技术：

1、钠离子电池在上世纪七八十年代就受到科学研究者们的广泛关注，但是在九十年代锂离子电池的迅速商业化使钠离子电池逐渐被研究者们忽略。近年来，锂资源稀缺、分布不均、开发利用困难等问题使锂离子电池在大规模储能方面的应用遇到瓶颈。同时，因为自然界钠资源丰富、分布广泛且成本低廉，钠离子电池在大规模储能领域中展现出极大潜力，再次掀起研究热潮。钠离子电池的工作原理类似于armand等在1980年提出的摇椅式锂离子电池工作原理，即利用na+在正负极材料之间的可逆存储而实现充放电。

2、发展钠离子电池的关键在于寻找合适的负极材料。硬碳材料作为钠离子电池的负极材料之一，硬碳呈现出扭曲的石墨烯片堆叠结构，具有丰富的储钠环境，结合其原材料广泛、嵌钠后膨胀率小、耐低温性能优异等特性，非常有望成为率先商用的钠电负极材料。

3、生物质材料作为硬碳的原材料之一，其价格低廉，具备丰富的活性基团和天然的孔道，且利于结构调控。但是现有生物质材料制作的负极材料仍然存在电化学性能较差的问题，所以如何提高生物质材料制作的负极材料的电化学性能成为了关键问题。

技术实现思路

1、本技术的目的是提供一种负极材料及其制备方法、负极极片、二次电池。

2、本技术提供了如下的技术方案：

3、第一方面，本技术提供一种负极材料，包括内核和有机碳框架；所述内核包括硬碳；所述有机碳框架设置于所述内核的外表面，所述有机碳框架掺杂有非金属元素。本技术采用有机碳框架作为硬碳材料外包覆层的好处在于，可以通过有机碳框架具有的复杂结构为钠离子提供更多的存储位点，并且有机碳框架中的碳材料进一步提升了负极材料的含碳量，过渡金属离子也能够提高负极材料的离子电导率，最终达到提高负极材料电化学性能的目的。通过采用非金属元素掺杂的方式，可以改善负极材料的界面性能，这是由于非金属原子与碳原子之间存在的电负性差异，非金属元素的掺杂不仅对其电子结构进行调节，还可以提高碳材料的表面化学活性，从而使得碳材料对钠离子的嵌入效果更强。

4、一种可能的实施方式中，所述有机碳框架包括碳壳层与碳壳层上生长的碳纳米管。通过在内核的外表面设置碳纳米管，不但可以增加负极材料的含碳量，还可以通过碳纳米管比表面积较大的优势构建起丰富的钠离子存储位点。

5、一种可能的实施方式中，有机碳框架包括碳壳层与碳壳层上生长的碳纳米棒。通过在内核的外表面设置碳纳米管，不但可以增加负极材料的含碳量，还可以通过碳纳米管比表面积较大的优势构建起丰富的钠离子存储位点。

6、一种可能的实施方式中，有机碳框架包括碳壳层与碳壳层上生长的碳纳米管和碳纳米棒。通过碳纳米棒和碳纳米管共同构成的有机碳框架不但具有上述中的优势，还能够经由碳纳米棒和碳纳米管的配合使得钠离子的脱附效率以及脱附量进一步提高，这是因为在钠离子嵌入负极材料的速度增快的同时，碳纳米管还为钠离子提供了更多的能够满足其快速嵌入的存储位点，所以使得本技术提供的负极材料相对现有的负极材料在单位时间内钠离子的脱附量更大。

7、一种可能的实施方式中，所述碳壳层生长所述碳纳米棒的情况下，所述碳纳米棒朝向远离所述内核核心的方向延伸。具体的，负极材料可以呈现海胆状，该结构的优势在于，每根碳纳米棒均与内核连接，并且大多数相邻的碳纳米棒之间为相互独立的。以此使得由碳纳米棒构建的快离子通道可以直接与内核连通，即电解液以及电解液中的钠离子能够直接至碳纳米棒的一端移动到另一端后抵达内核。本技术提供的具有海胆结构的负极材料的优势还在于，内核外的有机碳框架呈有规结构，使得负极材料的稳固性较高，在制备负极极片的过程中负极材料能够保持较为完整的形貌，从而保障负极材料的电化学性能。

8、一种可能的实施方式中，所述碳壳层生长所述碳纳米棒和所述碳纳米管的情况下，所述碳纳米棒朝向远离所述内核核心的方向延伸，所述碳纳米管与所述碳纳米棒连接，且所述碳纳米管自与所述碳纳米棒的连接处向外延伸。该结构的优势在于，即使在引入碳纳米管的情况下，依旧能够保持负极材料具有海胆结构，使得负极材料能够保持较为优异的力学性能。同时，碳纳米管在内核的外表面提供了更多的存储位点与碳纳米棒配合后，使得电解液中的钠离子嵌入的路径更短(无需直达内核)，在有机碳框架中的碳纳米管上即可完成脱嵌，从而进一步提高了钠离子在负极材料上的脱附效率。

9、一种可能的实施方式中，所述碳壳层生长所述碳纳米棒的情况下，所述碳纳米棒的长度为5nm～60nm；所述碳壳层生长所述碳纳米管的情况下，所述碳纳米管的长度为1nm～50nm。控制碳纳米棒的长度在上述范围内，可以确保负极材料的粒径在合适的范围内，避免负极材料的粒径过大或过小。控制碳纳米管的长度在上述范围内也是为了减少碳纳米管出现卷绕缠结的现象，以此避免碳纳米管在内核的外表面分布不均。

10、一种可能的实施方式中，所述有机碳框架还包括包覆层，所述包覆层包覆于所述内壳的外表面，所述碳壳层包覆于所述包覆层的外表面。通过在内核的外表面设置包覆层，并且碳纳米管和/或碳纳米棒与包覆层连接，使得碳纳米管或碳纳米棒在负极材料上的结构可以更加稳固。

11、一种可能的实施方式中，所述包覆层为笼状结构的碳层。

12、一种可能的实施方式中，所述包覆层的前驱体为金属-有机骨架。

13、一种可能的实施方式中，所述碳壳层的前驱体为金属-有机骨架。

14、一种可能的实施方式中，所述包覆层为网状结构，所述碳纳米管和/或所述碳纳米棒穿设于所述包覆层的孔洞中。通过设置包覆层为网状结构的好处在于，不但能够增大包覆层的比表面积，还能够通过所形成的孔洞为碳纳米管或碳纳米棒提供固定位点，在碳纳米管或碳纳米棒伸入孔洞中后，包覆层可以提供给碳纳米管或碳纳米棒一个夹持的作用，从而使得碳纳米管或碳纳米棒在包覆层上的连接更加牢固。

15、一种可能的实施方式中，所述包覆层的厚度为10nm～30nm。控制包覆层的厚度在上述范围内，不但有利于控制负极材料的整体厚度，还有利于控制碳壳层的比例，确保碳壳层能够发挥出最大的作用。

16、一种可能的实施方式中，所述碳壳层的厚度范围为10nm～80nm。一种可能的实施方式中，所述内核的结构为片层状、球状、多面体中的一种或多种。

17、一种可能的实施方式中，所述内核的粒径为10nm～50μm。

18、一种可能的实施方式中，所述内核、所述有机碳框架的质量比为100：(3～10)。

19、一种可能的实施方式中，所述非金属元素包括氮、硫、磷、硼中的一种或多种。

20、一种可能的实施方式中，所述负极材料为多面体、球体或类球体。

21、第二方面，本技术还提供一种负极材料的制备方法，包括：将硬碳、金属前驱体、有机配体加入到溶剂中均匀混合至充分反应，经洗净烘干后得到前驱体混合物；将前驱体混合物进行碳化后得到所述负极材料；所述负极材料包括内核和有机碳框架，所述内核包括硬碳，所述有机碳框架设置于所述内核的外表面，所述有机碳框架掺杂有非金属元素。

22、第三方面，本技术还提供一种负极极片，包括第一方面中任意一项实施方式所述的负极材料，或第二方面中任一项实施方式所述的负极材料的制备方法制备得到的负极材料。

23、第四方面，本技术还提供一种二次电池，包括正极极片、隔膜和第三方面所述的负极极片。