本发明涉及锂离子电池固态电解质材料，具体涉及一种高碘化锂含量的玻璃态硫化物固态电解质及其制备方法和其在全固态锂金属电池上的应用。
背景技术：
1、随着不可再生的石油燃料日益枯竭，过度碳排放导致的温室效应加剧，电化学储能设备的开发愈受重视。近来，数码器件和电动汽车的普及使得人们对储能器件提出了更高的要求。锂离子电池因其能量密度高、无记忆效用、循环稳定性好等优点已被大规模应用。然而，经典锂离子电池使用的酯类/醚类等有机电解液存在易挥发、易燃的问题，在过充、过放、漏液等情况下存在极高的安全隐患。以外，液态锂离子电池的理论能量密度为350wh kg-1,在一定程度上已经无法满足现代高性能电子器件对储能设备的要求。因此，发展下一代具备高能量密度、高安全性的储能体系至关重要。全固态锂金属电池使用金属锂替代石墨作为负极，极大地提升了电池体系的能量密度；同时，固态电解质层替代了传统锂离子电池中的电解液和隔膜，可以从根本上解决电池体系的安全隐患。目前，全固态锂金属电池已经成为最有潜力的未来储能体系之一。
2、当前，固态电解质主要分为无机固态电解质、聚合物固态电解质和聚合物/无机物复合固态电解质三种。其中，无机固态电解质可以分为氧化物、硫化物和卤化物三种。在所有类型的固态电解质之中，硫化物电解质因其媲美液态电解质的离子电导率和其易冷压成型的特质备受关注。然而，硫化物电解质存在负极稳定性差的特点，在循环过程中容易和锂金属之间存在剧烈的副反应，生成离子电导率低的界面层，造成电池极化增大。同时，硫化物电解质本身的电子电导率以及晶态硫化物中存在的晶界也被推测为促进锂枝晶生长、引起电池最终短路的诱因。玻璃态硫化物相较于晶态硫化物，由于不存在晶界而压实致密度高；由于无定型的特性能够容纳更高程度的组分变化，从而实现组分-性质-界面行为的耦合调控。特别地，碘化锂掺杂的玻璃态硫化物具备高离子电导率和高对锂稳定性的特点，其在界面处生成的碘化锂具备相对较高的稳定性和离子电导率，能够有效抑制锂枝晶的生长。因此，为了实现组装高安全性、高能量密度的全固态锂金属电池，在保持玻璃态体系中无结晶相的情况下，设计合成一种具有高碘化锂含量的新型玻璃态硫化物固态电解质具有重要意义。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供了一种高碘化锂含量的玻璃态硫化物固态电解质及其制备方法和其在全固态锂金属电池中的应用，该高碘化锂含量的玻璃态硫化物固态电解质的离子电导率高，对金属锂稳定性好，以该新型的高碘化锂含量的玻璃态硫化物固态电解质组装的全固态锂金属电池，具有循环性能优异、充放电比容量高、安全性高等特点。
2、一种高碘化锂含量的玻璃态硫化物固态电解质材料，其化学组成为(0.65-x)((0.75+0.5y)li2s-(0.25-0.5y)p2s5-yms2)-(0.35+x)lii。其中x≥0，其中y＞0，其中m为第四主族的金属或非金属元素。
3、优选地，其中x为0～0.1，y为0～0.2，m为sis2，ges2以及sns2中的一种。
4、本发明所述的高碘化锂含量的玻璃态硫化物固态电解质材料是一种无定型态粉末材料。
5、本发明基于化学计量比为li3ps4的75li2s-25p2s5玻璃态体系，针对玻璃骨架改性，引入ms2降低玻璃网络结构中二聚体的含量，为更高含量的碘化锂掺杂提供了空间，形成一种高lii含量的玻璃态硫化物固态电解质材料。电解质为一种玻璃相。
6、进一步优选，所述的高lii含量的玻璃态硫化物固态电解质材料为(0.65-x)((0.75+0.5y)li2s-(0.25-0.5y)p2s5-yms2)-(0.35+x)lii，其中x为0.03-0.08，y为0.02-0.1，其中ms2为sis2。
7、本发明中，玻璃体系中掺杂的lii占据了玻璃骨架的间隙位置，由于i-的离子半径大，锂离子的扩散通道被拓宽；由于i-对li+较弱的束缚能力，锂离子在玻璃骨架中的扩散能垒降低。从而，高lii含量的玻璃态硫化物固态电解质材料具备较高的离子电导率。与此同时，高lii含量的玻璃态硫化物固态的电解质材料倾向于在负极侧形成富lii的界面层，该界面层离子电导率高、稳定性好，能够有效降低界面极化和抑制锂枝晶生长。
8、所述的对高lii含量的玻璃态电解质的制备方法，包括以下步骤：
9、(1)按照摩尔计量比称取下述原料：化合物li2s,p2s5,ms2以及lii。
10、(2)使用玛瑙研钵将称取的原料手动研磨混合，得到混合均匀的前驱体。
11、(3)将所得前驱体混合球磨，得到所述玻璃态硫化物固态电解质。
12、以下作为本发明的优选技术方案：
13、步骤(1)中，所述的ms2为sis2。所述的化学和li2s,p2s5,sis2以及lii的摩尔比为(0.43～0.50):(0.11～0.15)：(0.01～0.06)：(0.38～0.43)。
14、步骤(2)中，所述的研磨混合时间为30～60分钟。
15、步骤(3)中，所述的球磨为高能机械球磨，所述的球磨转速为500-700rpm,所述的球磨时间为10-70小时，球磨得到的样品为微黄色样品，具备一定的吸湿性。
16、步骤(3)中，所述的高能球磨在惰性气氛保护下进行，所述的惰性气氛为氩气、氖气、氦气中的任意一种，优选为氩气。该气氛的含水量小于0.1ppm，含氧量小于10ppm。
17、所述的高碘化锂含量的玻璃态硫化物固态电解质材料在制备全固态锂电池中的应用，具体包括：
18、所述的全固态锂金属电池所用正极为ncm三元材料、钴酸锂、硫中的任意一种，优选为ncm三元材料；所述的全固态锂金属电池所用中间层电解质为高碘化锂含量的玻璃态硫化物固态电解质材料；所述的全固态锂金属电池所用负极为金属锂。
19、与现有技术相比，本发明具有如下优点：
20、通过提高玻璃态硫化物固态电解质中lii的含量，拓宽了锂离子的扩散通道，减少了阴离子对锂离子的束缚作用，降低了锂离子的扩散能垒，获得了离子电导率更高的玻璃态硫化物固态电解质。
21、通过提高玻璃态硫化物固态电解质中lii的含量，降低了体系li2s的含量，从而降低了生产成本。
22、所制备的硫化物固态电解质具备更好的负极稳定性，对锂循环测试稳定时间更长，电池极化更小。
23、所制备的硫化物固态电解质具备更好的抑制锂枝晶生长能力，将所制备的硫化物固态电解质应用于全固态锂金属电池，能够有效减小电池短路的风险，增强电池的循环稳定性。
24、使用本发明中的硫化物固态电解质组装的全固态锂金属电池，具有充放电比容量大，循环稳定性高等优点。
1.一种高碘化锂含量的玻璃态硫化物固态电解质材料，其特征在于，其化学组成为(0.65-x)((0.75+0.5y)li2s-(0.25-0.5y)p2s5-yms2)-(0.35+x)lii，其中0≤x＜0.1，其中0＜y＜0.2，其中m为第四主族的金属或非金属元素。
2.根据权利要求1所述的高碘化锂含量的玻璃态硫化物固态电解质材料，其特征在于，m为si，ge、sn中的一种。
3.根据权利要求1所述的高碘化锂含量的玻璃态硫化物固态电解质材料，其特征在于，其中x为0.03-0.08，y为0.02-0.1，其中ms2为sis2。
4.根据权利要求1所述的高碘化锂含量的玻璃态硫化物固态电解质材料，其特征在于，电解质材料为一种玻璃相。
5.根据权利要求1-4任一项所述的高碘化锂含量的玻璃态硫化物固态电解质材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的高碘化锂含量的玻璃态硫化物固态电解质材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的ms2为sis2，ges2、sns2中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的高碘化锂含量的玻璃态硫化物固态电解质材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的研磨混合的时间为10～100分钟。
8.根据权利要求5所述的高碘化锂含量的玻璃态硫化物固态电解质材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的球磨为高能机械球磨，所述的球磨转速为500-700rpm，所述的球磨时间为10-70小时。
9.根据权利要求1-4任一项所述的高碘化锂含量的玻璃态硫化物固态电解质材料在制备全固态锂电池中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，制备全固态锂电池中，所使用的电解质中间层为所述的高碘化锂含量的玻璃态硫化物固态电解质材料，所使用的正极材料为ncm三元材料、钴酸锂或硫，所使用的负极为金属锂负极。