一种低成本阻燃电解液及其制备方法和应用与流程

本发明属于电池，具体涉及一种低成本阻燃电解液及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂电池由于具有高能量密度优势，已在众多领域实现了广泛应用，其技术近年来也取得了长足的进步，形成了包括锂离子电池、锂原电池、锂超级电容器等多种电池体系。随着应用的扩大，锂电池的安全性问题日益凸显，锂电池起火、爆炸等新闻时见报端，受到了人们的关注。

2、对于提高锂电池安全性的研究主要集中在阻燃电解液方面，有机磷酸酯类阻燃剂由于具有高阻燃效率和低成本成为了研究热点。然而，磷酸酯的加入在提高电池安全性的同时会对电池性能产生负面影响，造成电池循环性能下降、自放电率提高等问题。为此，研究人员开发出高浓度电解液、氟代溶剂和带多官能团的复杂分子阻燃剂来解决上述问题，比如：

3、cn115663287a公开了一种耐高压阻燃的钠离子电解液，采用耐高压溶剂2,2,3,3,3-五氟丙基-1,1,2,2-四氟乙醚，阻燃溶剂(3,3-二氟-2-氧代庚基)磷酸二甲酯和功能添加剂制备成电解液，能够提高电池的循环性能，同时抑制产气，还具有耐高压、阻燃的作用。

4、cn112786968a公开了一种高压阻燃电解液配方，采用磷酸酯作为溶剂组分，与锂盐以一定配比形成溶剂化结构，分散于氟代醚类溶剂中，可显著提高电解液的高压循环稳定性和电池安全性。

5、cn115241530a公开了一种一种不燃型锂离子电池电解液，采用锂盐、氟代醚类稀释剂、磷酸酯类溶剂配制成电解液，能够在空气中不燃而提高锂离子电池的安全性，具有突出的阻燃性，并且由于电解液为局部高浓电解液，能够降低电解液粘度的同时在电极材料表面形成盐衍生的稳定无机sei膜，能够使锂离子电池保持较好的电化学性能。

6、上述现有技术虽然可以在一定程度上缓解磷酸酯阻燃剂对电池性能的负面影响，但同时会造成电解液成本的大幅提高。比如，高浓度电解液会使电解液的成本成倍上升，氟代溶剂的价格为无氟溶剂价格的五倍以上，带多官能团的复杂分子阻燃剂合成困难成本高昂，以上因素均会导致电解液的价格大幅提高。因此，由于成本过高，上述技术方案均无法大规模应用。

7、并且，上述技术方案只解决了磷酸酯类阻燃剂造成的电池循环性能下降问题，却不能解决电池自放电率高的问题。电池的循环性能和自放电性能是两个不同的技术问题，其产生过程和原理均存在差异，不能混为一谈。其中的重要差异点在于，在电池循环过程中破损的sei/cei膜可以反复修复，阻断副反应发生；在电池贮存过程中破损的sei/cei膜难以修复，副反应会持续在破损处发生，造成活性物质持续损耗，电池容量随时间持续下降。上述技术方案只能提升电池循环过程中的sei/cei成膜效果，改善电池循环性能，但由于自放电主要发生在电池贮存过程中，上述技术方案不具备在电池贮存过程中对sei的修复功效，因此不能从根本上解决电池的自放电问题。

技术实现思路

1、为了降低阻燃电解液的成本，同时解决现有技术存在的电池自放电率高的问题，本发明提供了一种低成本阻燃电解液。本发明通过采用低成本溶剂和低浓度锂盐，可降低阻燃电解液的成本；通过功能溶剂和阻燃成膜双效添加剂的协同作用，可消除磷酸酯阻燃剂的对电池性能的负面影响，大幅降低电池的自放电率。

2、本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

3、一种低成本阻燃电解液，由溶剂、锂盐和添加剂组成；溶剂包含阻燃溶剂、功能溶剂和分散溶剂，添加剂包含阻燃成膜双效添加剂；

4、其中，阻燃溶剂为磷酸酯；功能溶剂为带双取代基的四氢呋喃、带双取代基的四氢吡喃和带三取代基的四氢吡喃中的一种或多种以任意比例混合；分散溶剂是用于分散溶解的基础溶剂；

5、阻燃成膜双效添加剂为氟代腈。

6、上述方案中，所述阻燃溶剂为式(i)结构的磷酸酯，其中，r1、r2和r3可以相同，也可以不同，各自独立的选自碳原子数1-10的烷基或碳原子数6-10的芳基中的任意一种。

7、

8、上述方案中，所述功能溶剂为式(ii)结构的带双取代基的四氢呋喃，和式(iii)结构的带双/三取代基的四氢吡喃，其中，r4和r5可以相同，也可以不同，各自独立的选自碳原子数1-10的烷基或碳原子数6-10的芳基中的任意一种；r6、r7和r8可以相同，也可以不同，各自独立的选自氢原子、碳原子数1-10的烷基或碳原子数6-10的芳基中的任意一种，且碳原子数1-10的烷基或碳原子数6-10的芳基的数量不少于两个(其中，碳原子数1-10的烷基或碳原子数6-10的芳基的数量为两个时，对应带双取代基的四氢吡喃；碳原子数1-10的烷基或碳原子数6-10的芳基的数量为三个时，对应带三取代基的四氢吡喃)。

9、

10、上述方案中，所述碳原子数6-10的芳基均优选为苯基或带取代基(如烷基等)的苯基。

11、上述方案中，所述阻燃成膜双效添加剂为式(iv)结构的氟代腈，其中，r9选自碳原子数1-10的氟代烷基或碳原子数6-10的氟代芳基中的任意一种。其中，所述碳原子数6-10的氟代芳基优选为氟代苯基或带取代基(如烷基等)的氟代苯基或带氟代取代基(如氟代烷基等)的苯基。

12、r9-c＝n  (iv)

13、上述方案中，所述分散溶剂包括碳酸酯类、醚类和羧酸酯类溶剂等中的一种或多种。优选的，碳酸酯类溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二丁酯等中的一种或多种；醚类溶剂选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二氧戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃等中的一种或多种；羧酸酯类溶剂选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯等中的一种或多种。

14、上述方案中，所述阻燃溶剂、功能溶剂和分散溶剂的体积比为(0.15-0.5):(0.1-0.5):1。

15、上述方案中，所述阻燃成膜双效添加剂的含量为0.1wt％-5wt％。优选的，所述阻燃成膜双效添加剂的含量为0.5wt％-5wt％。

16、上述方案中，所述添加剂还可以包含基础添加剂，选自氟代碳酸乙烯酯(fec)、1,3-丙烯磺酸内酯(ps)、碳酸亚乙烯酯(vc)、lino3、lidfob中的任意一种或多种，其含量一般为溶剂重量的0.1wt％-3wt％。

17、上述方案中，所述锂盐选自六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)、高氯酸锂(liclo4)、硝酸锂(lino3)等中的至少一种。

18、上述方案中，所述锂盐的浓度为0.8-3mol/l。锂盐的浓度和电解的成本直接相关，锂盐的浓度越低，则电解液的成本越低，因此，为了降低成本，优选的，所述锂盐的浓度为0.8-1.5mol/l。进一步优选的，所述锂盐的浓度为0.8-1.2mol/l。

19、上述方案中，lino3和lidfob也可作为添加剂使用，当其作为添加剂使用时，不计入锂盐浓度。

20、另一方面，本发明还提供了所述低成本阻燃电解液的制备方法，包含以下步骤：

21、s1.将阻燃溶剂、功能溶剂和分散溶剂按本发明要求的比例混合均匀；

22、s2.按本发明要求的浓度往s1所得混合物中继续加入锂盐和添加剂，混合均匀，即得所述电解液。

23、第三方面，本发明所述低成本阻燃电解液可作为有机系电解液在锂电池中应用，包括锂离子电池、锂金属二次电池、锂超级电容器、锂原电池等。

24、本发明所述低成本阻燃电解液可适用的正极材料包括liamboc、limpo4、mdae、cff、s等中的一种或多种；m为一种或多种金属元素，且其原子序数≤74；a为o、s、se元素等中的一种或多种，a、b、c、d、e、f的取值可以使得相应正极材料满足电荷平衡，整体化合价为0。

25、本发明所述低成本阻燃电解液可适用的负极材料包括liamboc、mdae、c、si、li及li合金等中的一种或多种；其中，m为一种或多种金属元素，且其原子序数≤74；a为o、s、se元素等中的一种或多种，a、b、c、d、e、f的取值可以使得相应正极材料满足电荷平衡，整体化合价为0。

26、本发明的主要技术思路如下：

27、(1)导致阻燃电解液成本高的原因如下：

28、①采用了高成本的含有多卤代基团、杂环基团、多个含p、si、s官能团的复杂分子作为阻燃剂；

29、②采用了氟代溶剂；

30、③采用了高浓度(>3m)的锂盐。

31、因此，为了降低阻燃电解液成本，本发明采用了低成本的磷酸酯类阻燃剂，不使用氟代溶剂，且采用中低浓度的锂盐。

32、(2)磷酸酯阻燃剂的副作用导致电池自放电率升高，具体原因如下：

33、①磷酸酯阻燃剂与负极的相容性不好，易在负极表面还原分解，生成富含有机物的sei，而富含有机物的sei稳定性差、强度低、不易修复，磷酸酯阻燃剂会持续与sei破损处的活性锂反应，导致电池容量持续下降，自放电率高。

34、②磷酸酯阻燃剂与正极的相容性不好，不能生成稳定的cei，高氧化性的正极材料会与电解液持续发生副反应，致使活性材料降解，过渡金属溶出，导致电池容量持续下降，自放电率高；并且溶出的过渡金属离子会迁移到负极，在负极表面还原，破坏sei，导致电池的自放电率进一步提高。

35、因此，为了降低电池的自放电率，本发明在常规阻燃电解液配方的基础上引入了功能溶剂和阻燃成膜双效添加剂，二者可产生协同作用，降低电池自放电率。

36、其中，功能溶剂与li+的配位能力较弱，处于溶剂化壳外层，可通过其特殊的双支链分子结构产生空间位阻作用，增加溶剂分子的配位距离，从而有利于阻燃成膜双效添加剂分子和阴离子进入溶剂化壳内层。阻燃成膜双效添加剂具有较强的极性和较高的供体数，可进入溶剂化壳内层，从而使溶剂的配位数降低。于是，通过功能溶剂和阻燃成膜双效添加剂的协同作用，形成了独特的添加剂-接触离子对(a-cip)溶剂化结构。

37、在电池工作过程中，a-cip结构中的阻燃成膜双效添加剂分子和阴离子可优先还原/氧化分解，生成添加剂和阴离子衍生的含有f、n的富无机物sei/cei。富无机物sei/cei具有较高的机械强度和稳定性，可对负/正极起到很好的保护作用，抑制电池贮存过程中的电解液-电极界面副反应，从而降低电池的自放电率。并且，a-cip结构对负极有一定的钝化作用，在电池贮存过程中，可与sei破损处的活性锂反应生成钝化膜，使sei得到修复，从而阻断副反应，降低电池自放电率。

38、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

39、(1)本发明采用的磷酸酯阻燃溶剂和阻燃成膜双效添加剂均具有较强的阻燃能力，可快速自熄灭，甚至无法点燃，可提升电池的安全性。

40、(2)本发明通过功能溶剂和阻燃成膜双效添加剂的协同作用可消除磷酸酯阻燃剂的对电池性能的负面影响，降低电池的自放电率。

41、(3)本发明采用了低成本的溶剂和低浓度的锂盐，从而降低了阻燃电解液的成本，其中，本发明采用的溶剂均为低成本溶剂，不含卤素、不含复杂官能团，具有低成本的特点；本发明采用的锂盐浓度较低，有利于进一步降低成本。

42、(4)本发明涉及的制备方法简单，综合成本较低，可进行大规模工业生产，并且应用范围广，可用于各类有机系锂电池。