一种水系锂离子电池正极材料生产及其制备方法

本发明涉及锂离子电池材料，具体涉及一种水系锂离子电池正极材料生产及其制备方法。

背景技术：

1、随着低碳经济的方兴未艾，锂离子电池正朝着动力汽车和电网储能等方向积极发展，开发能量密度高、循环寿命长、高安全、低成本的锂离子电池已成为业界研究的重点。当前的有机溶剂体系的锂离子电池拥有电压高，能量密度高，循环性能好的特点，在便携式数码产品，如手机，相机，笔记本电脑中得以广泛应用，同时在电动自行车领域上也开始逐渐开始应用，但由于电池里面使用的是有机溶剂，使得电池的安全性一直是影响锂离子电池在动力汽车上的应用，有机溶剂在电池发生短路或过充电等滥用时，容易起火，并有可能爆炸，对使用者的人身安全构成威胁。

2、近年来，水系的锂离子电池开始研究，水系锂离子电池由于使用的是水作为电解液的溶剂，因此在发生一些滥用时，也不会起火，更不会发生爆炸，是个理想的选择。

3、经检索，中国专利授权号为cn105845972a的专利，公开了一种纤维状水系锂离子电池及其制备方法。该纤维状水系锂离子电池由聚酰亚胺/碳纳米管复合纤维作负极，锰酸锂/碳纳米管纤维作正极，硫酸锂水溶液为电解液。

4、但是上述材料作为锂离子正极时，由于锰酸锂自身电化学性能的不足，上述文献中均采用锰酸锂与其他材料的复合材料作为正极材料，制备成本高。纳米颗粒自组装而成的微纳复合结构能同时提高电子和离子导电性，有利于电池性能发挥；但通常合成特殊结构的微纳复合结构都比较困难，通常需要用到水热等产量低、不适合于大规模生产的方法。所以还需要发展成本低廉、简单易行、适于大规模生产的微纳复合结构的制备方法。故此，我们提出一种水系锂离子电池正极材料生产及其制备方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种水系锂离子电池正极材料生产及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种水系锂离子电池正极材料生产及其制备方法，包括表面结合有活性材料层的正极极片，还包括将所述正极极片活性材料层真空封装其内的固态电解质膜包覆层；所述活性材料层用封边涂覆有粘结剂的所述固态电解质膜进行真空封装。

3、作为本发明进一步的方案：所述固态电解质膜为具有lisicon结构的锂离子固体电解质膜、具有nasicon结构的锂离子固体电解质膜、具有钙钛矿结构的锂离子固体电解质膜、石榴石结构的锂离子固体电解质膜、氧化物型玻璃态锂离子固体电解质膜、硫化物型玻璃态锂离子固态电解质膜中的任一种。

4、作为本发明再进一步的方案：所述固态电解质膜的厚度为8um～45um。上述固态电解质膜即固态电解质膜包覆层厚度的大小对水系锂离子电池复合电极的性能有一定的影响，在研究中发现，如果厚度过小，虽然会增大锂离子的嵌入/脱嵌能力，但是会降低固态电解质膜对电子的绝缘效果，从而会对水系锂离子电池复合电极产生不利影响，厚度过大，虽然会增强固态电解质膜对电子的绝缘效果，但会增大锂离子的传递路径距离，从而影响水系锂离子电池充放电性能。因此为了使得水系锂离子电池复合电极具有优异的上述性能，在优选实施例中，固态电解质膜也即固态电解质膜包覆层的厚度为8um～45um。

5、作为本发明再进一步的方案：所述正极极片的活性材料层中的正极活性材料为licoo2、linio2、lini0.5mn1.5o4、limn2o4、lifepo4、limnpo4、licopo4和limxniycozo2中的至少一种；其中，m选自al、mn、cu、mg、fe中至少的一种，x+y+z＝1。

6、作为本发明再进一步的方案：所述真空封装所用的粘结剂为热熔性聚丙烯、环氧树脂胶、eva热熔胶中的至少一种。所述水系锂离子电池正极极片的封边宽度为1.8—4.5mm。该粘结剂在真空封装过程中能有效起到粘合和密封的作用，有效增强了该水系锂离子电池复合电极的机械强度和使用寿命。固态电解质膜包覆层3经真空封装之后，所保留的封边宽度为1.8—4.5mm。

7、本发明提供的一种水系锂离子电池正极材料生产及其制备方法的生产及其制备方法，所述方法包括将正极活性材料混合，得到金属源溶液，之后以膨胀石墨为模板经热处理得到所述水系锂离子电池正极材料；其中，所述正极活性材料为licoo2、linio2、lini0.5mn1.5o4、limn2o4、lifepo4、limnpo4、licopo4和limxniycozo2中的至少一种；其中，m选自al、mn、cu、mg、fe中至少的一种，x+y+z＝1。

8、作为本发明进一步的方案：以膨胀石墨为模板进行热处理的方法包括将金属源溶液注入膨胀石墨的孔隙中，干燥，烧结，得到所述水系锂离子电池正极材料，所述烧结在马弗炉中进行，所述烧结包括将经干燥处理的产物在300-500℃下处理，处理的时间为2—8h，之后继续在650-850℃下烧结，烧结时间在5—40h，得到表面结合有活性材料层的所述正极极片材料。

9、作为本发明再进一步的方案：所述干燥的温度为50-90℃，干燥时间为4—20h。

10、作为本发明再进一步的方案：获取表面结合有活性材料层的所述正极极片材料，将所述正极极片的活性材料层用封边涂覆有粘结剂的固态电解质膜进行真空封装，形成固态电解质膜包覆层，得到所述水系锂离子电池正极极片。

11、作为本发明再进一步的方案：用所述固态电解质膜进行真空封装正极极片的活性材料层的方法为：将所述正极极片活性材料层部分置于两片固态电解质膜之间，然后将两片固态电解质膜进行热压真空封装，经真空封装后，该固态电解质膜的封边宽度优选为0.9—4.5mm，以使得固态电解质膜粘合得更加牢固。

12、作为本发明再进一步的方案：所述真空封装的温度为170℃-210℃，时间为3秒—8秒，真空度-0.09～-0.01mpa。该真空封装工艺条件能使得该固态电解质膜密封性好，封装质量好，合格率高，使得该水系锂离子电池复合电极使用寿命长。

13、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

14、(1)本发明所述水系锂离子电池正极材料中m元素对锰酸锂中的锰位进行掺杂，得到掺杂型的锰酸锂，其能明显改善水系锂离子电池正极材料的晶体结构和表面稳定性，降低mn3+含量，从而减少了锰溶解、抑制john-teller效应；且其以膨胀石墨为模板进行热处理，具有多孔片状结构，提高了离子和电子导电率，m掺杂及其结构特性使得所得水系锂离子电池正极材料的循环性能明显改善。

15、(2)本发明所述水系锂离子电池正极材料采用固态电解质膜将正极极片活性材料层进行真空包覆，该固态电解质膜具有对电子绝缘而对离子导电特性，同时具有隔水功能，因此有效杜绝正极、负极极片在0～5v(相对于锂电位)与电解液发生氧化还原反应，从而有效地阻止了水系电解液的析氢、析氧反应，提升了水系锂离子电池的工作电压。由于固态电解质膜隔绝了正极极片的活性物质与水的直接接触，从而阻止了活性物质与水发生副反应。

16、(3)本发明所述一种水系锂离子电池正极材料生产及其制备方法的生产及其制备方法以膨胀石墨为模板，采用固相烧结法制备出了纳米颗粒自组装的多孔片状结构，所述方法简单易行、成本低、易于规模化生产，所得多孔片状结构对于水系锂离子电池正极材料的电化学性能有益。

17、(4)本发明所述一种水系锂离子电池正极材料生产及其制备方法的生产及其制备方法，只需将正极极片的活性物质层用固态电解质膜进行真空封装即可，其制备方法工艺简单，条件易控，效率高，产品合格率高，适于工业化生产。有效地提高了水系锂离子电池的循环寿命。