从废旧锰酸锂电池中回收有价金属并再合成新的阴极材料的方法

本发明涉及电池回收，特别涉及一种从废旧锰酸锂电池中回收有价金属并再合成新的阴极材料的方法。

背景技术：

1、锂离子电池(lib)凭借工作电压平台高、能量密度高、自放电量低、循环性能好等优良特性，自商业化后其应用范围不断扩大。lib从起初在移动电子设备领域的应用发展到广泛作为电动汽车的动力源，如今又逐渐成为无人机和物联网领域相关设备的关键驱动力。这样的发展趋势表明lib市场份额的上升空间难以估量。考虑到lib在3-5年的使用后(约1000次充放电循环)会进入固体废弃物的废物流，如果不适当处置会对环境造成不利的影响，并且废旧lib的阴极材料中富含高价值的金属元素。因此，采用合适的技术回收这些废旧lib是十分有必要的。

2、湿法冶金是当前回收废旧lib方法中一种更具可持续性的优良工艺，其通常能实现回收效率高的目标并且所需的能耗较低。湿法冶金工艺一般包括先采用酸浸或碱浸溶解废阴极材料中的金属，然后通过萃取、沉淀、电沉积等方法对不同金属进行分离提取。但相应地，由于使用了酸、碱及各种化学试剂，废液排放成了湿法回收废旧lib的主要不足点，并且传统的酸浸工艺中，无机酸的过量使用还会造成强腐蚀性和有害气体(cl2、so2和nox)的生成。

3、浸出步骤之后有价金属的分离提取通常是不可获缺的，但一般过程繁琐、试剂消耗量大，也存在着二次污染的风险。因此，为避免这些复杂的金属分离提取的过程，寻找一种可以简化废旧lib回收流程的方法，减少试剂消耗和废液排放，节能环保，具有重要的意义。

4、公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种从废旧锰酸锂电池中回收有价金属并再合成新的阴极材料的方法，从而克服化学试剂消耗量大，工艺流程长，能耗高和二次污染等的缺点。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种从废旧锰酸锂电池中回收有价金属并再合成新的阴极材料的方法，包括以下步骤：

3、(1)从废旧锂离子电池中分离出阴极活性材料；

4、(2)将步骤(1)得到的阴极活性材料在一定温度条件下进行热处理，得到limn2o4材料；

5、(3)将步骤(2)得到的limn2o4材料在一定温度下与柠檬酸溶液进行酸浸反应，然后过滤，得到的浸出液为柠檬酸-金属络合物的溶液；

6、(4)测定步骤(3)浸出液中金属li、mn的含量，调节溶液中li/mn的摩尔比和ph值，然后将溶液蒸发、干燥，得到前驱体粉末；

7、(5)将步骤(4)的前驱体粉末进行两步热处理反应，得到新合成的阴极材料。

8、优选地，上述技术方案中，步骤(1)获取阴极活性材料为，将废旧锂离子电池浸泡于15-30wt.％的nacl溶液，浸泡时间为10-50h，然后拆除外壳，分离出阳极活性材料、阴极活性材料和塑料隔膜。

9、优选地，上述技术方案中，步骤(2)热处理为将阴极活性材料置于马弗炉中，空气气氛下，在500-650℃条件下焙烧60-180min。

10、优选地，上述技术方案中，步骤(3)酸浸反应包括，反应温度为40-60℃，柠檬酸的浓度0.5-2mol/l，浸出时间为30-120min，固液比为20-100g/l。

11、优选地，上述技术方案中，步骤(4)调节溶液中li/mn的摩尔比为1-1.5:2。

12、优选地，上述技术方案中，步骤(4)溶液的ph值为5-6.5。

13、优选地，上述技术方案中，步骤(4)中加入li2co3调节li/mn的摩尔比；和/或加入氨水调节溶液的ph值。

14、优选地，上述技术方案中，步骤(4)蒸发为溶胶凝胶化过程，蒸发是在恒温65-80℃条件下搅拌蒸发，溶液颜色由原来的浅黄色过渡到棕褐色直至形成溶胶。

15、优选地，上述技术方案中，步骤(4)的干燥为，蒸发制得的溶胶在90-110℃条件下干燥10-48h，去除溶胶中的水分后转化为蓬松的凝胶，研磨得到前驱体粉末。

16、优选地，上述技术方案中，步骤(5)中两步热处理反应的条件包括：在空气氛围中，400-500℃预热1-8h，然后升温至650-800℃，保温10-30h，煅烧后得到limn2o4阴极材料。

17、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

18、(1)本发明从废旧锰酸锂电池中回收有价金属并再合成新的阴极材料的方法，从废旧锂离子电池中回收limn2o4材料，结合酸浸过程和阴极材料再合成的工艺，将浸出液进一步处理即可得到新的阴极材料。无需繁琐复杂的金属分离步骤，简化了废旧lib回收的流程，减少试剂消耗和废液排放。根据柠檬酸在化学结构上的特点，含有三个酸性羧基和一个还原性羟基，将其同时作为浸出剂、还原剂以及螯合剂的方式避免了无机酸和环境不友好试剂的使用，减少了二次污染等问题。

19、(2)本发明的方法以柠檬酸(c6h8o7)作为浸出剂、还原剂以及螯合剂，与limn2o4发生氧化还原反应并形成稳定的金属络合物，这样的方式避免了有害化学药剂的使用，既对环境友好又减少了试剂成本；结合了酸浸过程和溶胶-凝胶法再合成阴极材料的工艺不涉及到废液的排放，也避免了繁琐复杂的金属分离提取，同时实现了锂离子电池真正意义上的循环使用。

技术特征：

1.一种从废旧锰酸锂电池中回收有价金属并再合成新的阴极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的从废旧锰酸锂电池中回收有价金属并再合成新的阴极材料的方法，其特征在于，步骤(1)获取阴极活性材料为，将废旧锂离子电池浸泡于10-30wt.％的nacl溶液，浸泡时间为10-50h，然后拆除外壳，分离出阳极活性材料、阴极活性材料和塑料隔膜。

3.根据权利要求1所述的从废旧锰酸锂电池中回收有价金属并再合成新的阴极材料的方法，其特征在于，步骤(2)热处理为将阴极活性材料置于马沸炉中，空气气氛下，在500-650℃条件下焙烧60-180min。

4.根据权利要求1所述的从废旧锰酸锂电池中回收有价金属并再合成新的阴极材料的方法，其特征在于，步骤(3)酸浸反应包括，反应温度为40-60℃，柠檬酸的浓度0.5-2mol/l，浸出时间为30-120min，固液比为20-100g/l。

5.根据权利要求1所述的从废旧锰酸锂电池中回收有价金属并再合成新的阴极材料的方法，其特征在于，步骤(4)调节溶液中li/mn的摩尔比为1-1.5:2。

6.根据权利要求1所述的从废旧锰酸锂电池中回收有价金属并再合成新的阴极材料的方法，其特征在于，步骤(4)溶液的ph值为5-6.5。

7.根据权利要求1所述的从废旧锰酸锂电池中回收有价金属并再合成新的阴极材料的方法，其特征在于，步骤(4)中加入li2co3调节li/mn的摩尔比；和/或加入氨水调节溶液的ph值。

8.根据权利要求1所述的从废旧锰酸锂电池中回收有价金属并再合成新的阴极材料的方法，其特征在于，步骤(4)蒸发为溶胶凝胶化过程，蒸发是在恒温65-80℃条件下搅拌蒸发，溶液颜色由原来的浅黄色过渡到棕褐色直至形成溶胶。

9.根据权利要求1所述的从废旧锰酸锂电池中回收有价金属并再合成新的阴极材料的方法，其特征在于，步骤(4)的干燥为，蒸发制得的溶胶在90-110℃条件下干燥10-48h，去除溶胶中的水分后转化为蓬松的凝胶，研磨得到前驱体粉末。

10.根据权利要求1所述的从废旧锰酸锂电池中回收有价金属并再合成新的阴极材料的方法，其特征在于，步骤(5)中两步热处理反应的条件包括：在空气氛围中，400-500℃预热1-8h，然后升温至650-800℃，保温10-30h，煅烧后得到limn2o4阴极材料。

技术总结
本发明公开了一种从废旧锰酸锂电池中回收有价金属并再合成新的阴极材料的方法，包括以下步骤：(1)从废旧锂离子电池中分离出阴极活性材料；(2)将阴极活性材料进行热处理，得到LiMn<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;材料；(3)将LiMn<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;材料与柠檬酸溶液进行酸浸反应，然后过滤，得到的浸出液；(4)测定浸出液中金属Li、Mn的含量，调节溶液中Li/Mn的摩尔比和pH值，然后将溶液蒸发、干燥，得到前驱体粉末；(5)将前驱体粉末进行两步热处理反应，得到新合成的阴极材料。本发明的方法用柠檬酸与LiMn<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;发生氧化还原反应并形成稳定的金属络合物，避免了有害化学药剂的使用，既对环境友好又减少了试剂成本。同时实现了锂离子电池真正意义上的循环使用。

技术研发人员：黄魁,王俊桢,董海丽,杨艺清,陈章庆,黄国亮,魏琳,单馨可
受保护的技术使用者：广西大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14