改性硫基固态电解质及其制备方法、固态锂离子电池与流程

本发明涉及固态电解质，具体而言，涉及一种改性硫基固态电解质及其制备方法、固态锂离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池已经成为生活的必需品，在日常生活的各方面扮演着重要的角色。传统液态锂离子电池主要采用溶剂和锂盐的方式，利用有机酯类或有机醚类电解液将锂盐溶解并通过添加成膜保护剂等方法实现锂离子电池的安全长循环，但是这一类有机溶剂容易挥发、易燃，存在较大的安全风险，而且有机电解液在电池发生短路和内部热聚集的时候，极易被引发起火，造成严重的安全事故，与此同时有机电解液的加入增加了非活性物质的总体占比，降低了锂离子电池的总体比能量。

2、与有机液体电解质不同的是无机固态电解质是不易燃的，而且在热失控方面具有更高的起始温度，因此无机固态电解质表现出较高的化学稳定性、高离子电导率和安全性，从而备受人们关注，使用不易燃的固态电解质代替易燃的液态电解液作为锂离子传输的载体可以极大地提高电池的安全性能，并且固态电解质材料一般具有很宽的电化学窗口，适用于高电压电极材料，其中，无机固态电解质中的硫基固态电解质是目前报道的在室温下离子电导率可达到与液态电解质相比拟的固态电解质材料，硫基固态电解质中的s元素基本以非桥接硫形式存在，使得其具有更高的离子电导率，被认为是未来最有可能工业化生产的固态电解质。

3、另外，由于s与li的结合力相对较弱，在锂离子传输过程中有利于锂离子不断的络合解离进行传输，从而提高了硫基固态电解质的离子传导率。且可以通过控制制备条件与元素合成得到具有锂离子传输通道的快离子导体结构的硫基固态电解质，从而大大提高其离子电导率，因此，硫基固态电解质相对于氧化物等其它固态电解质的电导率相对较高，但是硫基固态电解质的界面阻抗较大，在组装成固态锂金属电池的时候，随着循环的加深，界面处会出现微小的裂缝，从而导致固态锂金属电池的失效，具体地，分析如下：

4、(1)由于固态电解质没有液态电解质流动性，使得固态电解质与电极材料的固固接触面积较小，从而使得电极材料与电解质材料的固固界面阻抗较大。(2)界面稳定性问题，这主要包括固态电解质与电极界面的化学稳定性与电化学稳定性两个方面，固态电解质材料与电极材料在接触或一定电势下发生反应生成不利于锂离子传导的界面物质，或者在循环过程中界面发生元素扩散使得界面电阻增大，从而致使全固态电池的性能下降。(3)界面应力问题，由于固态电解质与电极材料的体积膨胀系数不同，在电池充放电过程中随着电池循环的加深，由于电极材料嵌锂、脱锂过程造成体积的膨胀与收缩，从而使得电极材料与固态电解质界面接触性变差，进而导致电池性能下降。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种改性硫基固态电解质及其制备方法、固态锂离子电池，以解决现有技术中硫基固态电解质的界面阻抗较大、离子传输效率低、界面稳定性差以及界面应力大导致固态锂金属电池的电学性能较差的问题。

2、为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种改性硫基固态电解质，该改性硫基固态电解质包括硫基固态电解质体和附着于硫基固态电解质体表面的涂覆层，其中，涂覆层包括改性的聚丙烯酰胺凝胶，硫基固态电解质体包括硫基固态电解质颗粒的集合体，硫基固态电解质颗粒包括硫基固态电解质粉末和包覆于硫基固态电解质粉末表面的包覆层，包覆层包括li2o-2b2o3包覆层。

3、进一步地，上述涂覆层的厚度为2～4μm，优选包覆层与硫基固态电解质体的质量比为2～4:96～98。

4、进一步地，上述硫基固态电解质颗粒选自(1+x)li2s·xp2s5、li4p2s6、li3ps4、li7p3s11、li6-yps5-yx1+y和li11-zm2-zp1+zs12中的任意一种或多种，其中，0＜x＜1，0≤y≤0.6，0.5≤z≤1.5，m选自ge、sn、si中的任意一种或多种，x为卤素，优选x选自cl、br、i中的任意一种或多种。

5、根据本发明的一个方面，提供了一种前述改性硫基固态电解质的制备方法，该制备方法包括：步骤s1，将包括硫基固态电解质前驱体、li2o-2b2o3与溶剂进行混合后，得到混合物；步骤s2，对混合物依次进行球磨处理、干燥以及烧结，得到硫基固态电解质颗粒；步骤s3，对硫基固态电解质颗粒进行成型处理，得到硫基固态电解质体；以及步骤s4，对硫基固态电解质体的表面涂覆改性的聚丙烯酰胺凝胶后烘烤，得到改性硫基固态电解质。

6、进一步地，上述步骤s2中，硫基固态电解质颗粒的d50粒径为0.370～0.520μm；优选球磨处理的转速为300～350r/min，优选球磨处理的时间为4～6h；优选干燥的温度为90～100℃，优选干燥的时间为2～3h；优选烧结的温度为270～300℃，优选烧结的时间为30～40min。

7、进一步地，上述改性的聚丙烯酰胺凝胶的制备过程包括：将聚丙烯酰胺在libr溶液中进行浸渍，得到改性的聚丙烯酰胺；优选libr溶液的浓度为2～4mol/l，优选浸渍的时间为30～60min。

8、进一步地，上述烘烤的温度为150～180℃，优选烘烤的时间为2～3h。

9、进一步地，上述成型处理的过程包括：对硫基固态电解质颗粒进行冷压处理，得到硫基固态电解质体；优选冷压处理的压力为260～300mpa，优选冷压处理的时间为90～120s。

10、进一步地，上述步骤s1中，溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、乙醚中的任意一种或多种；优选硫基固态电解质前驱体的制备过程包括：在氩气氛围中，将锂源、磷源、硫源进行研磨处理后与有机溶剂进行搅拌混合，得到混合液，将混合液进行干燥后热处理，得到硫基固态电解质前驱体；优选锂源选自li2s，li2co3、li2o、lioh、licl、li2so4、lino3或li中的至少一种；优选磷源选自无硫化二磷、磷酸二氢氨、磷酸一氢氨、焦磷酸、磷化钙、磷化钠中的任意一种或多种；优选硫源选自二硫化碳、二硫化钼、硫单质、硫化铜、硫化银中的任意一种或多种；优选有机溶剂选自乙腈、乙二醇二甲醚、四氢呋喃中的任意一种或多种；优选研磨处理的时间为10～30min，优选搅拌混合的温度为45～52℃。

11、根据本发明的一个方面，提供了一种固态锂离子电池，包括固态电解质，该固态电解质为前述改性硫基固态电解质。

12、应用本发明的技术方案，一方面包覆在硫基固态电解质粉末表面的li2o-2b2o3包覆层可阻隔硫基固态电解质粉末与锂金属负极的直接接触，从而有助于抑制硫基固态电解质粉末与锂金属负极的化学反应，进而极大地提升硫基固态电解质粉末与锂金属负极的界面相容性。另一方面，li2o-2b2o3包覆层可有效缓解在循环过程中硫基固态电解质粉末的结构形变，从而有效缓解固态电解质粉末与锂金属负极的界面应力，进而减小界面电阻。同时，li2o-2b2o3包覆层阻隔了加工过程中固态电解质粉末与空气中的水分及氧的副反应，从而明显提高了改性硫基固态电解质加工过程中的稳定性。另外，改性的聚丙烯酰胺凝胶起到了缓冲层与提高硫基固态电解质体与锂金属负极接触面积的作用，电池循环过程中由于晶格参数的差异，存在应力与扭曲。根据li+空位形成能与li+迁移能，硫基固态电解质体中的li+会向界面迁移，从而形成空间电荷区，致使电池内阻增加电化学性能下降，而缓冲层地存在可有效降低界面的空间电荷区，有利于li+的传输，进而有效缓解界面应力而提高电池的稳定性，进一步地，提升固态锂离子电池的电学性能。