层状氧化物正极材料、其制备方法、正极组合物、钠离子二次电池和用途与流程

本发明总体上涉及储能、特别是钠离子二次电池领域，具体地，本发明涉及层状氧化物正极材料、其制备方法、包括其的正极组合物、包括所述正极组合物的钠离子二次电池以及所述钠离子二次电池的用途。

背景技术：

1、现有的二次电池主要有镍氢电池、镍镉电池、铅酸蓄电池、锂离子电池等。锂离子电池因其体积小、重量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长等特点而得到广泛应用。但由于锂资源有限，提取成本高，增加了锂离子电池的成本，无法满足低成本大规模应用的要求。相比之下，钠与锂属于同一主族，物理化学性质与锂相似，资源丰富，成本低廉。因此，用于大规模储能装置的钠离子二次电池的开发引发关注。

2、钠离子电池的能量密度相对较低，尽管层状氧化物正极材料有着较高的理论容量，但其本征的空气稳定性差，会存在成品材料物性和电化学指标一致性差的问题。

3、现有的空气稳定性改性方案主要包括包覆疏水层、设置na空位、外加元素的掺杂改性等手段，并且通过测量放置前后材料的形貌、比表面积变化量、扣电首效和容量差异等指标来对空气稳定性进行表征。然而，所得材料的空气稳定性仍然不令人满意。

4、因此，仍然需要寻找一种能够改善用于钠离子二次电池的层状氧化物正极材料的空气稳定性的方法。

技术实现思路

1、本发明是鉴于现有技术中存在的上述问题而作出的。

2、在第一方面中，本发明涉及一种层状氧化物正极材料，其具有如下通式：

3、naxcuymnzmao2+nδ，

4、其中0.60≤x≤1.20，0.05≤y≤0.40，0.30≤z≤0.80，0≤a≤0.60，且满足x+2y+3z+2a＜4＜x+2y+4z+4a，0.95≤y+z+a≤1.05，0＜n≤0.05，-1≤δ≤3，0.15＜x*y/z＜0.40；

5、m为na、mg、ni、ca、b、fe、al、li、k、ag、zr、ti、w、mo、cr、sr、y、cd、sn、sb、ce的一种或多种；

6、所述正极材料具有o3或p2型晶体结构；

7、所述正极材料满足如下条件：

8、γ=|d-d0|/(x*y2*z)，

9、当所述正极材料为o3型材料时，d为该o3型材料的(003)晶面的层间距的平均值，当所述正极材料为p2型材料时，d为p2型材料(002)晶面的层间距的平均值；

10、当0.60≤x≤0.80时，选定pdf#54-0894作为标准峰，即d0=5.6076埃；

11、当0.80＜x≤0.95时，选定pdf#54-0887作为标准峰，即d0=5.3435埃；

12、当0.95＜x≤1.20时，选定pdf#73-2048作为标准峰，即d0=5.3000埃；

13、其中，

14、当0.60≤x≤0.80时，γ≤2.7；

15、当0.80＜x≤0.95时，γ≤3.0；

16、当0.95＜x≤1.20时，γ≤4.5。

17、在第二方面中，本发明涉及第一方面的层状氧化物正极材料的制备方法，其包括以下步骤：

18、步骤a：将na源、cu源、mn源、以及任选的m源以化学计量比均匀混合，得到混合物前驱体；和

19、步骤b：将步骤a所得前驱体烧结。

20、步骤c：将步骤b中得到的产物冷却，任选地粉碎、筛分。

21、在第三方面中，本发明涉及正极组合物，其为钠离子二次电池用正极组合物，其包括本发明第一方面的层状氧化物正极材料。

22、在第四方面中，本发明涉及钠离子二次电池，其包括本发明第三方面的正极组合物。

23、在第五方面中，本发明涉及本发明第四方面的钠离子二次电池在用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的储能设备中的用途。

24、申请人发现，通过控制材料中na、cu、mn元素的含量以及工艺条件(例如温度)来调控所得层状氧化物正极材料的晶体层间距，使得组成、以及组成和层间距之间满足本发明的限定时，本发明的层状氧化物正极材料具有显著改善的空气稳定性，当将其在空气中放置而水分超标时，与不满足本发明关系的层状氧化物正极材料相比，其需要更温和的热处理条件(比如更低的热处理温度)来恢复bet、电化学性能等，并且其在空气中放置之后在热处理之前的性能相比于在空气中放置之前的性能的变化总体上也更小。

技术特征：

1.一种层状氧化物正极材料，其具有如下通式：

2.根据权利要求1所述的层状氧化物正极材料，其中，

3.根据权利要求2所述的层状氧化物正极材料，其中当0.60≤x≤0.80时，γ≤1.5。

4.根据权利要求3所述的层状氧化物正极材料，其中当0.60≤x≤0.80时，γ≤1.1。

5.根据权利要求2所述的层状氧化物正极材料，其中当0.80＜x≤0.95时，γ≤2.2。

6.根据权利要求5所述的层状氧化物正极材料，其中当0.80＜x≤0.95时，γ≤1.5。

7.根据权利要求6所述的层状氧化物正极材料，其中当0.80＜x≤0.95时，γ≤1.1。

8.根据权利要求2所述的层状氧化物正极材料，其中当0.95＜x≤1.20时，γ≤1.9。

9.根据权利要求1所述的层状氧化物正极材料，其中，

10. 根据权利要求1-9任一项所述的层状氧化物正极材料，其中

11. 根据权利要求10所述的层状氧化物正极材料，其中当0.60≤x≤0.80时，y/x=0.26-0.50，当0.80＜x≤0.95时，y/x= 0.10-0.13，当0.95＜x≤1.20时，y/x= 0.08-0.12。

12. 根据权利要求10所述的层状氧化物正极材料，其中当0.60≤x≤0.80时，z/x=0.75-1.25，当0.80＜x≤0.95时，z/x = 0.39-0.51，当0.95＜x≤1.20时，z/x = 0.28-0.39。

13. 根据权利要求10所述的层状氧化物正极材料，其中当0.60≤x≤0.80时，z/y=2.0-3.1，当0.80＜x≤0.95时，z/y = 3.0-4.2，当0.95＜x≤1.20时，z/y = 3.0-4.2。

14.根据权利要求1-9任一项所述的层状氧化物正极材料，其中当0.60≤x≤0.80时，所述正极材料具有p2型晶体结构，当0.80<x≤1.20时，所述材料具有o3型晶体结构。

15.根据权利要求1-9任一项所述的层状氧化物正极材料，其中0.09≤y≤0.33。

16.根据权利要求1-9任一项所述的层状氧化物正极材料，其中0.33≤z≤0.75。

17.根据权利要求1-9任一项所述的层状氧化物正极材料，其中0.98≤y+z+a≤1.03。

18. 根据权利要求1-9任一项所述的层状氧化物正极材料，其中nδ = -0.02至0.02。

19. 根据权利要求18所述的层状氧化物正极材料，其中nδ = 0。

20. 根据权利要求1-9任一项所述的层状氧化物正极材料，其中x*y/z =0.19-0.36。

21. 制备根据权利要求1-20任一项所述的层状氧化物正极材料的方法，其包括以下步骤：

22. 根据权利要求21所述的方法，其中步骤c还包括在冷却后进行粉碎、筛分。

23.根据权利要求21或22所述的方法，其中

24.根据权利要求21或22所述的方法，其中步骤a中的混合通过干法混合或湿法混合进行。

25.根据权利要求24所述的方法，其中所述湿法混合为通过溶胶凝胶法或共沉淀法混合。

26.根据权利要求21或22所述的方法，其中步骤b中的烧结在氧化性气氛中进行。

27.根据权利要求26所述的方法，其中所述氧化性气氛为压缩空气或氧气。

28.根据权利要求21或22所述的方法，其中步骤b中的烧结温度为700-1200℃，且烧结时间为5h-36h。

29.根据权利要求28所述的方法，其中步骤b中的烧结温度为800-1100℃。

30.根据权利要求29所述的方法，其中步骤b中的烧结温度为900-1000℃。

31.根据权利要求28所述的方法，其中步骤b中的烧结时间为8-30h。

32.根据权利要求31所述的方法，其中步骤b中的烧结时间为10-25h。

33.正极组合物，其为钠离子二次电池用正极组合物，其包括根据权利要求1-20任一项所述的层状氧化物正极材料。

34.钠离子二次电池，其包括根据权利要求33所述的正极组合物。

35.如权利要求34所述的钠离子二次电池在用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的储能设备中的用途。

技术总结
本发明涉及层状氧化物正极材料、其制备方法、正极组合物、钠离子二次电池和用途。该正极材料为Na<subgt;x</subgt;Cu<subgt;y</subgt;Mn<subgt;z</subgt;M<subgt;a</subgt;O<subgt;2+nδ</subgt;，其中x=0.6‑1.2，y=0.05‑0.4，z=0.3‑0.8，a=0‑0.6，y+z+a=0.95‑1.05，0＜n≤0.05，δ=‑1至3，0.15＜x*y/z＜0.4；M为掺杂元素；该正极材料为O3或P2结构且γ=|d‑d<subgt;0</subgt;|/(x*y<supgt;2</supgt;*z)，d为O3材料(003)或P2材料(002)晶面层间距平均值，x=0.6‑0.8时d<subgt;0</subgt;=5.6076埃，γ≤2.7；0.8＜x≤0.95时d<subgt;0</subgt;=5.3435埃，γ≤3.0；0.95＜x≤1.2时d<subgt;0</subgt;=5.3000埃，γ≤4.5。

技术研发人员：程斯琪,王建鑫,王伟刚,唐堃,李树军
受保护的技术使用者：北京中科海钠科技有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12