一种卵壳结构FeSe2空心球/碳复合材料及其制备方法

本发明属于纳米功能材料，具体涉及一种卵壳结构fese2空心球/碳复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着对便携式电子产品、电动汽车和消费电子产品的需求不断增长，迫切需要开发能量密度高、充电能力快和安全性高的可充电电池。锂离子电池因其高能量密度、自放电率低、寿命长等优点，已广泛应用于便携式电子设备和电动汽车的商业应用中。石墨作为锂离子电池的商用负极材料，其理论容量为372 mah g-1, li+离子的输运率较低，无法满足高能量密度和高功率密度的要求。此外，石墨在低电位下容易形成锂枝晶，存在安全隐患。因此，探索具有高容量、高li+离子输运率、安全性好、寿命长的下一代负极材料具有重要意义。

2、近年来，过渡金属硒化物负极材料因其理论性能高、成本低、具有良好的锂化潜力而广受关注。其中，fese2因其无毒性，铁资源丰富，电化学活性好, 高理论容量(~501 mahg-1)而备受关注。然而，fese2在libs中的实际应用仍然受到循环过程中体积变化大和机械应力高的主要挑战的限制。

3、为了解决上述问题，一般采用的策略是将fese2与碳基体结合，构建导电缓冲网络，以减轻体积膨胀和机械应力。碳基体可以保持电极的结构完整性，促进整个电极的电荷转移动力学。例如，wang等为lib负极设计了一种嵌入均匀fese2纳米颗粒的三维多孔碳框架[acs appl. mater. interfaces 10 (2018) 38862-38871]，由于电子电导率的提高和循环过程中应力变化的减轻，该框架表现出所需的循环性能和良好的倍率性能。kong等通过水热法将fese2纳米颗粒锚定在还原氧化石墨烯上，用于锂/钠离子电池[j. mater.sci. 54 (2019) 4225-4235]，提高了电子导电性和促进了电荷转移速率，表现出优异的电化学性能。实际上，碳基质在提高电子导电性、为快速离子/电子转移提供丰富的通道以及缓解重复锂化/脱锂过程中活性材料的体积膨胀和应力变化方面表现出诸多优势。但需要解决fese2固有的体积膨胀和较差的反应性，以获得更好的适用性。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种卵壳结构fese2空心球/碳复合材料及其制备方法，本发明所得卵壳结构fese2空心球/碳复合材料中，fese2具有空心结构，fese2与碳壳之间存在较大空腔，可进一步缓冲fese2的体积膨胀，因而在锂离子电池中表现出良好的电化学性能。

2、本发明提供的一种卵壳结构fese2空心球/碳复合材料，其特征在于：包括呈卵壳结构的fese2/碳复合材料，所述fese2是空心球结构，fese2空心球与碳之间存在缓冲空间，构成卵壳结构。

3、一种卵壳结构fese2空心球/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：fe2o3立方体的合成、fe2o3/pda的合成、炭化、刻蚀、硒化，即得到卵壳结构fese2空心球/碳复合材料。

4、步骤1：fe2o3立方体的合成，所述fe2o3前驱体采用凝胶溶胶法制备。

5、制备所述fe2o3立方体包括如下步骤：配置fecl3水溶液，缓慢滴加koh溶液，搅拌，静置加热，过滤清洗，干燥，即得。

6、步骤2：fe2o3/pda的合成，fe2o3/pda采用表面原位聚合聚多巴胺制备。

7、制备所述fe2o3/聚多巴胺包括如下步骤：将所述fe2o3前驱体分散于tris缓冲液，加入多巴胺后室温下搅拌引发聚合反应，过滤清洗，干燥，即得。fe2o3/pda是制备fese2/碳复合材料的前体物质，先制备fe2o3/pda，再炭化，使pda转化为碳，另外fe2o3与碳高温下发生碳热还原反应生成fe3o4。也就是说，fe2o3/pda经过炭化后，得到fe3o4/碳中间体。

8、所述tris缓冲液浓度为5 ~ 20 mmol l-1，具体可为10 mmol l-1，所述fe2o3前驱体与多巴胺质量比为1：0.5 ~ 1：2，具体可为1：1。

9、步骤3：炭化。将上述步骤所得fe2o3/pda高温炭化，炭化温度为500 ~ 800oc,具体可为600oc，保温时间为1 ~ 4小时，具体可为2小时。高温炭化目的是使pda炭化生成碳，但是fe2o3高温下会与所形成的碳发生碳热还原反应。所以最终的结果就是，高温炭化使fe2o3/pda转化为fe3o4/碳中间体。

10、步骤4：刻蚀。采用稀酸在室温下刻蚀，所述稀酸为盐酸、硫酸、硝酸，具体可为盐酸。稀酸浓度为1 ~ 4 mol l-1，具体可为3 mol l-1。刻蚀时间为10 ~ 60 分钟，具体可为40分钟。因为fe3o4经过硒化得到fese2后，体积会发生膨胀，导致碳壳破裂。因此，硒化前先部分刻蚀fe3o4核，再进行硒化，才能得到卵壳结构。

11、步骤5：硒化。采用水热法对刻蚀后的材料进行硒化：将刻蚀后的材料与硒粉混合，将混合物加入水合肼中充分搅拌，最后转移至水热反应釜，密封后加热至目标温度后保温反应。反应结束后自然冷却，过滤清洗，干燥，即得。

12、所述硒化步骤中，材料与硒粉质量比为1：1 ~ 1：3，具体可为1：2。水合肼浓度为50% ~ 98%，具体可为98%。水热反应温度为160oc ~ 200oc，具体可为200oc。反应时间为12 ~24小时，具体可为12小时。

13、本发明的有益效果为：

14、1.本发明利用原位聚合、炭化、刻蚀、硒化工艺制备卵壳结构fese2空心球/碳复合材料，制备方法简单、材料的形貌结构可控，成本低，无需使用模板剂，可用于放大生产制备；

15、2.本发明所得卵壳结构fese2空心球/碳复合材料中，fese2具有空心结构，fese2与碳壳之间存在较大空腔，可进一步缓冲fese2的体积膨胀，因而在锂离子电池中表现出良好的电化学性能；

16、3.本发明的卵壳结构fese2空心球/碳复合材料在电化学能量存储与转化领域具有非常大的应用前景。

技术特征：

1.一种卵壳结构fese2空心球/碳复合材料，其特征在于：包括呈卵壳结构的fese2/碳复合材料，所述fese2是空心球结构，fese2空心球与碳壳之间存在缓冲空间，构成卵壳结构。

2.一种卵壳结构fese2空心球/碳复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的卵壳结构fese2空心球/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，所述铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的任一种，所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾的任一种，所述凝胶溶胶法的反应温度为50 ~ 100 oc，反应时间为1 ~ 4天。

4.根据权利要求2所述的卵壳结构fese2空心球/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，所述原位聚合反应用缓冲溶液为三羟甲基氨基甲烷水溶液，所述三羟甲基氨基甲烷水溶液的物质的量浓度为5 mmol l-1 ~ 15 mmol l-1，所述反应温度为10 ~ 30 oc，反应时间为12 ~ 24小时。

5.根据权利要求2所述的卵壳结构fese2空心球/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中，所述炭化温度为500 ~ 800 oc，反应时间为1 ~ 4小时。

6.根据权利要求2所述的卵壳结构fese2空心球/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4中，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸的任一种，所述酸的浓度为1 mol l-1 ~ 5 mol l-1，所述刻蚀时间为10 ~ 60 分钟。

7.根据权利要求2所述的卵壳结构fese2空心球/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤5中，所述水热硒化溶液为硒粉与水合肼的混合溶液，所述水合肼浓度为50% ~98%，所述硒粉与水合肼的质量比为1：30 ~ 1：50，所述水热反应温度为160 ~ 200 oc，反应时间为12 ~ 24小时。

技术总结
本发明涉及一种卵壳结构FeSe<subgt;2</subgt;空心球/碳复合材料及其制备方法，属于纳米功能材料技术领域；本发明利用原位聚合、炭化、刻蚀、硒化工艺制备卵壳结构FeSe<subgt;2</subgt;空心球/碳复合材料，制备方法简单、材料的形貌结构可控，可用于放大生产。本发明所得卵壳结构FeSe<subgt;2</subgt;空心球/碳复合材料中，FeSe<subgt;2</subgt;具有空心结构，FeSe<subgt;2</subgt;与碳壳之间存在较大空腔，可进一步缓冲FeSe<subgt;2</subgt;的体积膨胀，在碱金属二次电池、电化学电容器等领域具有潜在的应用前景。

技术研发人员：李刚勇,龙娅婷,李芝,李思萍,郑艳,张玉霞,陈梁,侯朝辉
受保护的技术使用者：湖南理工学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14