钠离子电池正极片及其制备方法、钠离子电池

本发明是属于钠离子电池领域，特别是关于一种钠离子电池正极片及其制备方法、钠离子电池。

背景技术：

1、随着人类对化石能源的开发和利用，全球变暖等环境问题也日益严峻，可再生、高效的能源系统成为了当今社会以及未来的主要发展方向。锂离子电池是目前使用最广泛的能量储存形式，可以很好的满足风能发电、光伏发电等绿色能源电力并网的需要，已被广泛用作各种电子产品的工作电源和移动式装备的动力电池。但由于锂资源在地壳中分布不广，并集中在特定地区，而需求量又逐年增加，导致锂资源价格急剧上升，严重限制了锂离子电池的发展，因此需要开发其他低成本、高效的储能装置，以减少对锂资源的依赖性。

2、而钠离子电池由于原料储量极其丰富，价格低廉，并且安全性能更好，非常适用于大规模储能装置，在很多领域有望成为锂离子电池的替代产品。然而，由于钠离子电池正极材料导电性不佳，导致了钠离子电池循环和倍率性能较差，严重限制了钠离子电池的大规模应用。并且由于硬碳负极具有较多的缺陷以及较大的比表面积，在首次嵌钠的过程中伴随着sei膜的形成和更多的副反应，从而导致严重的钠离子不可逆损耗。对于钠离子全电池体系，所有用于脱嵌的钠离子均来自正极材料，任何钠离子的不可以损耗都会导致全电池能量密度的下降，从而使得很多有前景的缺钠型正极材料难以获得应用。

3、目前，改善钠离子电池正极材料导电性的方法主要是对正极材料进行金属原子掺杂以及包覆导电材料。例如，bruce等人用mg和co取代o3-namn0.5ni0.2fe0.3o2中的ni和mn，在一定程度上改善了该正极材料的导电性和倍率性能，但是其循环稳定性还有待提高；公开号为cn110838576a的专利公开了一种掺杂型包覆钠离子电池正极材料及其制备方法和用途，其制备方法包括：先制备o3相的复合氧化物内核材料naxmymzo2，再通过复合氧化物内核材料与掺杂包覆前驱体反应得到包覆物料，将包覆物料烧结得到具有掺杂型包覆层的包覆产物，经研磨即得到掺杂型包覆钠离子电池正极材料，该方法虽然可以减少材料在钠离子电池应用时表面副产物的堆积，同时改变电极材料的表面催化活性，但是对于循环时体积膨胀、容量衰减问题仍有待进一步研究提升。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对钠离子电池循环时体积膨胀、容量衰减问题，第一方面提供一种钠离子电池正极片，该钠离子电池正极片包括正极材料和导电剂，所述导电剂包括mxene纳米卷，所述mxene纳米卷具有一维的中空卷结构。

2、在一些实施例中，上述mxene纳米卷两端开口。

3、在一些实施例中，上述mxene纳米卷的一维形貌为直线型。

4、在一些实施例中，上述中空卷结构由单片和/或单层的二维mxene材料卷曲形成。

5、在一些实施例中，上述mxene纳米卷的管壁的厚度介于0.3nm至50nm；优选地，介于1nm至6nm；

6、在一些实施例中，上述mxene纳米卷的长度介于0.1μm至100μm；优选地，介于1μm至10μm；

7、在一些实施例中，上述mxene纳米卷的管径介于10nm至200nm；优选地，介于10nm至100nm。

8、在一些实施例中，mxene纳米卷的化学式表示为mn+1xntx，其中，m选自过渡金属元素中的一种或多种，x选自碳、氮或硼元素中的一种、两种或三种，n为1、2、3或4，t为官能团；

9、在一些实施例中，所述过渡金属元素选自：ti、v、nb、cr、ta、hf、mo、w、fe、mn、y或sc中的一种、两种或三种。

10、在一些实施例中，上述正极材料为层状氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类似物中的一种。

11、在一些实施例中，上述正极材料为层状氧化物，上述层状氧化物的化学式表示为naxayo2，其中，na代表钠元素，a选自铁、镍和锰元素中的一种或多种，x＞0.5，y＝1。

12、在一些实施例中，上述层状氧化物的化学式表示为naxayo2，其中，na代表钠元素，a选自铁、镍和锰元素中的一种或多种，x＞1，y＝1。

13、在一些实施例中，上述层状氧化物为o3相、p2或p2/o3相。

14、在一些实施例中，上述层状氧化物为p2相或p2/o3相；更优选地，所述层状氧化物为p2相。

15、在一些实施例中，上述层状氧化物的化学式表示为naxniαmnβo2，y＝α+β＝1，0＜α≤0.4，0＜β≤0.7；优选地，0.1≤α≤0.4，0.1≤β≤0.7；更优选地，0.2≤α≤0.33，0.6≤β≤0.7；再优选地，0.23≤α≤0.33，0.67≤β≤0.7。

16、在一些实施例中，上述层状氧化物的xrd衍射图谱包括(002)(004)(100)(102)(103)(104)晶面衍射峰。

17、在一些实施例中，上述层状氧化物的化学式表示为naxayo2，或，naxniαmnβo2，其中1＜x≤1.5；优选地1.1≤x≤1.34。

18、在一些实施例中，上述正极材料为高熵掺杂层状氧化物，所述高熵掺杂层状氧化物的化学式表示为：naxaymzo2，其中，na代表钠元素，a选自镍、锰、铁中的至少一种元素；m代表掺杂元素，所述m选自元素周期表中第三至五周期中五种以上的不同于钠和a的金属元素，每种所述掺杂元素的角标值≤0.05，所述每种a元素的角标值≥0.1，x≥0.6，0.8≤y＜1，0＜z≤0.2，y+z＝1；更优选地，x＞1；

19、在一些实施例中，上述掺杂元素选自镍、锰、铁、钴、铜、钛、镁、锌、钙、钒、铬、锆、铌、钼、钌、锡、锑、铝元素。

20、在一些实施例中，上述高熵掺杂层状氧化物为p2相、o3相或p2/o3相中的一种；优选地，所述层状氧化物为p2相或p2/o3相；更优选地，所述层状氧化物为p2相。

21、在一些实施例中，上述高熵掺杂层状氧化物的xrd衍射图谱包括p2相衍射峰(002)、(102)、(104)、(004)、(100)、(103)；和/或，o3相衍射峰(003)、(101)、(104)、(006)、(102)。

22、本发明第二方面提供一种上述的钠离子电池正极片的制备方法，步骤包括：将正极材料、导电剂和溶剂调制为浆料，涂覆于集流体表面，干燥后得到；所述导电剂中含有mxene纳米卷。

23、在一些实施例中，上述的制备方法，其特征在于，所述步骤还包括mxene纳米卷的制备方法：将二维mxene材料或刻蚀max相材料得到的手风琴形貌的刻蚀物，分散于含有正离子对试剂的液相中，在外力的作用下形成液相流动，得到所述mxene纳米卷；

24、在一些实施例中，上述正离子对试剂为烷基季铵化合物；优选地，所述正离子对试剂选自四甲基氢氧化胺、四乙基氢氧化胺、四丙基氢氧化胺、四丁基氢氧化胺、或四戊基氢氧化胺中的一种或多种。

25、在一些实施例中，上述正离子对试剂在液相中的质量含量介于1wt.％至30wt.％。

26、本发明第三方面提供一种钠离子电池，包括上述的钠离子电池正极片；或，如上述的制备方法得到的钠离子电池正极片。

27、本发明第四方面提供一种储能装置，上述的钠离子电池。

28、在一些实施例中，该储能装置为发电系统(如光伏、风能发电系统等)的储能系统中的组成部分。

29、在一些实施例中，该储能装置也可以为电动交通工具(如电动汽车、电动自行车)中的组成部分。

30、与现有技术相比，本发明的钠离子电池正极片中的导电剂包括导电性优良的一维mxene纳米卷，有利于改善电极片与电解液的浸润性，形成高导电性的网络，降低锂离子和电子的传输路径；卷绕的结构由于管径能够通过搭接的片层滑移，因而能够表现出结构弹性，抑制充放电过程中体积变化，防止材料结构坍塌、颗粒团聚等作用，极大地提高了钠离子电池的循环稳定性和倍率性能。