一种介孔碳基单原子氧还原催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及电化学催化剂技术，具体涉及一种介孔碳基单原子氧还原催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、当前全球化石燃料的严重消耗，促使人们开发各种新能源技术，比如燃料电池和金属空气电池。在电池中发生的氧还原反应(orr)具有严重的动力学迟缓问题，贵金属pt被认为是能最有效解决上述问题的催化剂，但由于其储量不足、价格昂贵和稳定性差等缺点，限制了其商业化的应用。有研究表明，具有100％原子利用率和高反应活性的铁和氮共掺杂碳(fe-n-c)是最有希望替代pt催化剂的材料之一。fe-n-c中的fe-nx物种被认为是主要的活性位点，但其发生显著的芬顿反应导致其稳定性差而无法实现最终的应用。

2、稀土元素(钷除外)在地壳中的丰度相当高，其中铈在地壳元素丰度排名第25，占0.0068％(与铜接近)。而且铈独特的电子结构(4f15d16s2)和氧化还原对(ce(iii)和ce(iv))可增强氧气吸附和orr活性使得其成为最有吸引力的稀土金属之一(xie c，etal..defect chemistry in heterogeneous catalysis：recognition,understanding，andutilization[j].acs catal.，2020，10(19)：11082-11098.)。铈最常见的状态是二氧化铈，二氧化铈可作为载体有效锚定金属原子，其表面丰富的氧空位缺陷结构有助于氧气的吸附和活化，是orr的助催化剂(wang m，et al..exploring the enhancement effects ofhetero-metal doping in ceo2 on co2 photocatalytic reduction performance[j].chem.eng.j.，2022，427：130987)。但是纯ceo2在orr反应中会被快速降解，表现出导电性和稳定性的不足(bhuvanendran n，et al..spindle-shaped ceo2/biochar carbon withoxygen-vacancy as an effective and highly durable electrocatalyst for oxygenreduction reaction[j].2021，46(2)：2128-2142.)。然而，值得一提的是，迄今为止稀土金属单原子催化剂的研究和应用很少，且并无突出的研究成果。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种同时具有高比表面积和大孔容积且含有丰富ce单原子位点的介孔碳基单原子氧还原催化剂及其制备方法和应用，以解决现有技术中氧还原催化剂无法同时满足稳定性好以及原料丰富易得的问题。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、本发明提供一种介孔碳基单原子氧还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)取0.05-0.3g sba-15介孔分子筛加入乙醇中超声分散均匀，得到溶液a；取0.05-0.25mm ce(no3)3·9h2o加入乙醇中超声溶解，得到溶液b；取0.2-0.6mm邻菲罗啉加入乙醇中超声溶解，得到溶液c；

5、(2)将溶液b加入溶液a中，搅拌混合均匀后再向其中加入溶液c，得到混合溶液d，然后在室温下搅拌5-12小时，最后放入60-80℃的恒温干燥箱进行干燥；

6、(3)将经步骤(2)干燥后的粉末材料在n2气氛850-1150℃的管式炉中进行一次热解，保温时间为1.5-3.5小时；

7、(4)将一次热解后的产物放入氢氟酸中充分搅拌去除分子筛模板，然后抽滤烘干得到前驱体；

8、(5)将前驱体加入0.5-2.5m的h2so4溶液中，在75-85℃下搅拌10小时以上，抽滤烘干获得一次ce单原子介孔碳催化剂；

9、(6)将一次ce单原子介孔碳催化剂在与步骤(3)相同温度和n2气氛条件下进行二次热解，保温时间0.5-1.5小时，获得ce sa/mc催化剂，即介孔碳基单原子氧还原催化剂。

10、进一步地，所述步骤(2)混合溶液d中乙醇总量为65-140ml。

11、进一步地，所述步骤(4)中氢氟酸的浓度为40wt.％。

12、本发明还涉及一种由上述方法制备的介孔碳基单原子氧还原催化剂。

13、本发明还涉及一种由上述方法制备的介孔碳基单原子氧还原催化剂在zn-空电池中的应用。

14、进一步地，所述zn-空电池正极的制备方法为：称取2mg介孔碳基单原子氧还原催化剂和2mg ruo2均匀分散在195μl乙醇和5μl萘酚的混合溶液中，再均匀涂在2cm2碳布上；

15、所述zn-空电池采用厚度为0.2mm的zn片作为负极，6m的koh溶液为电解液。

16、本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：

17、本发明通过在sba-15介孔中原位合成cephen配合物使得该材料具有较高的比表面积(1039m2/g)和大孔容(0.83cm3/g)，减少了氮原子的损失，进一步增加了锚定ce单原子的载量和活性位点密度。本发明制备的ce sa/mc催化剂表现出与pt/c催化剂相当的orr活性(e1/2＝0.845vvs.rhe)，将其作为正极氧还原催化剂组装的zn-空电池具有924wh/kgzn的高能量密度，远超pt/c组装的zn-空电池的能量密度(763wh/kgzn)。充放电该zn-空电池也表现出较pt/c催化剂组装的zn-空电池(δe＝90mv)更为优异的长期稳定性(δe＝82.6mv)。据申请人所知，这是本领域首次采用限域原子配位方法合成具有ce-nx结构的稀土单原子催化剂。本专利申请为后期设计各种高效的稀土orr催化剂提供了新的思路。

18、本发明采用一种纳米孔限域原子配位方法将丰富的金属单原子位点负载在层次有序的多孔n掺杂碳材料中并应用于orr。通过在介孔中限域原位，合成的催化剂具有高比表面积和大孔容，且进一步增加了锚定金属单原子的载量和活性位点密度，提高了该催化剂的电化学和电池性能。

技术特征：

1.一种介孔碳基单原子氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的介孔碳基单原子氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)混合溶液d中乙醇总量为65-140ml。

3.如权利要求1所述的介孔碳基单原子氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中氢氟酸的浓度为40wt.％。

4.一种如权利要求1-3任一所述方法制备的介孔碳基单原子氧还原催化剂。

5.一种如权利要求1-3任一所述方法制备的介孔碳基单原子氧还原催化剂在zn-空电池中的应用。

6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述zn-空电池正极的制备方法为：称取2mg介孔碳基单原子氧还原催化剂和2mg ruo2均匀分散在195μl乙醇和5μl萘酚的混合溶液中，再均匀涂在2cm2碳布上；

技术总结
本发明公开了一种介孔碳基单原子氧还原催化剂及其制备方法和应用。本发明采用一种纳米孔限域原子配位方法将丰富的金属单原子位点负载在层次有序的多孔N掺杂碳材料中并应用于ORR。通过在介孔中限域原位，合成的催化剂具有高比表面积和大孔容，且进一步增加了锚定金属单原子的载量和活性位点密度，提高了该催化剂的电化学和电池性能。

技术研发人员：郭朝中,金容,刘瑶,刘建平,陈海峰
受保护的技术使用者：重庆文理学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13