一种复合隔膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂离子电池，具体而言，尤其涉及一种复合隔膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、现有电池隔膜一般会涂覆陶瓷涂层，但陶瓷涂覆隔膜和极片基本无粘接力，电池在充电及放电期间，正电极及负电极会反复收缩及膨胀，导致电池隔膜和极片的分离，引发电池性能及稳定性等问题。针对传统隔膜的缺陷，研究者们通过在陶瓷涂覆层上涂胶使隔膜和极片具有一定的粘接力，从而提高电池的稳定性，但工艺复杂且生产成本高。同时开发了有机-无机(陶瓷)混合涂覆复合隔膜，但此类隔膜热收缩性能相较于全陶瓷涂覆隔膜会变得很差。油性涂覆膜安全性高，但是其成本高，污染环境。

2、随着人们对新能源的日益重视，锂离子电池的技术研发和应用正在逐步扩展和逐渐成熟。作为一种能源载体，锂离子电池的安全性能是评价一款锂离子电池质量的重要标准之一。隔膜是锂电池中重要的、能够起到关键保护作用、极大提升电池安全性能的组成部件。相较于传统的聚烯烃隔膜及其衍生的无机、有机涂层隔膜，芳纶涂层隔膜具有抗氧化、耐酸碱、阻燃、耐摩擦、抗撕裂等优点，热机械强度远高于目前市场上的其他种类隔膜。然而，现有的芳纶涂层隔膜的制备工艺中，大量使用有机溶剂进行溶解和萃取等操作，溶剂废液和萃取液带来日益严峻的环保压力，同时使得产品成本很高。

3、随着新能源汽车技术的发展，锂离子电池因其高能量密度和长循环寿命等优点引起了人们的广泛关注，然而时有发生的锂离子电池安全事故又令人唏嘘。其中，隔膜作为锂离子电池的重要组成部分之一，虽然不提供能量，但对电池安全性能起着重要作用，隔膜将电池正、负极分隔开来，防止正负极直接接触造成短路，并且可以提供锂离子传输通道并隔绝电子传输。因此，锂离子电池的安全性问题对隔膜有着更高的要求。

4、聚烯烃隔膜因其低成本、拉伸性能好，具有丰富的孔道结构等优点被广泛应用在锂离子电池隔膜中，但是单层聚乙烯(pe)和聚丙烯(pp)隔膜耐高温性能差，在120℃以上会发生软化收缩变形，会造成电池短路，并且循环过程中产生的锂枝晶刺破隔膜后也会造成短路，严重时会发生电池起火甚至爆炸等安全事故，因此单层聚烯烃隔膜无法保证锂离子电池的安全服役。

5、现有的解决方案之一是将聚烯烃膜作为基膜，在其表面涂覆一层耐高温的无机陶瓷涂层，形成复合结构的隔膜，常见的无机颗粒有氧化铝(al2o3)，氧化硅(sio2)，氧化锆(zro2)、勃姆石等，这种方法可有效地提升隔膜的耐高温和亲液润湿性能，但是陶瓷颗粒与基材之间结合性能差，容易从涂层脱落，而通过粘结剂增加结合力又会造成隔膜孔道堵塞透气性差。另一种方法是在聚烯烃隔膜表面涂布一层耐高温的有机pvdf涂层，由于pvdf是憎水性聚合物，因此pvdf涂覆工艺主要是油性涂覆。但采用油性涂覆工艺需要用到大量的有机溶剂，对环境污染大而且成本很高。

6、相较于传统的聚烯烃隔膜及其衍生的无机、有机涂层隔膜，芳纶涂层隔膜具有抗氧化、耐酸碱、阻燃、耐摩擦、抗撕裂等优点，热机械强度远高于目前市场上的其他种类隔膜。然而，现有的芳纶涂层隔膜的制备工艺中，大量使用有机溶剂进行溶解和萃取等操，溶剂废液和萃取液带来日益严峻的环保压力，同时使得产品成本很高。因此，亟需研发一种相对绿色环保的材料，这种材料需具有超高的强度和模量，耐高温、耐化学腐蚀性优良等特点。并且开发相应的水性材料涂布液，以解决油性涂布涂覆浆料形成的涂层与基膜结合力差、孔隙率低、成孔均一性控制困难的技术问题和环境污染问题。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中存在的锂离子电池隔膜稳定性差、涂层与基膜的结合力差以及环境污染问题，本发明提供一种复合隔膜及其制备方法和应用。本发明复合隔膜中的耐热涂层采用了耐热性聚合物颗粒和无机填料的混合涂覆。其中，耐热性聚合物颗粒之间或耐热性聚合物颗粒和陶瓷颗粒之间相互粘结成三维网络结构，提高了复合隔膜的热稳定性。复合隔膜的破膜温度大于200℃，提高了电池安全性能，可以达到油性涂覆膜的性能水平，并且涂层和基膜结合力更高，对电解液润湿性更好。同时，水性涂覆大大减少了油性溶剂的使用，减少了成本，提高了生产安全性，对环境友好。

2、本发明的目的之一在于提供一种复合隔膜，包括：

3、多孔基材和设置于所述多孔基材的一面或两面的耐热涂层，所述耐热涂层含有耐热性聚合物颗粒、无机填料和辅助粘合剂。

4、进一步地，所述耐热性聚合物颗粒含有平均粒径为10nm～200nm、玻璃化转变温度为ts+40℃以上的耐热性树脂，其中ts为所述多孔基材的熔点，所述耐热性树脂的重量平均分子量为4.0×104～2×106g/mol。选用该范围内重均分子量的耐热性树脂，其进一步形成的水性涂层浆料在多孔基材上进行涂覆时，有利于形成更好、更均匀的耐热性颗粒涂层；另外，所述耐热性聚合物颗粒的平均粒径在10nm～200nm区间内时，则耐热性聚合物颗粒之间或耐热性聚合物颗粒和无机填料之间可以更好地连接成网络结构。

5、更进一步地，所述耐热性树脂选自聚酰亚胺、芳纶1414(聚对苯二甲酰对苯二胺)、芳纶1413(聚对苯二甲酰间苯二胺)、芳纶1313(聚间苯二甲酰间苯二胺)、噻吩基芳纶、吡咯基芳纶、呋喃基芳纶、吡啶基聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚对苯撑苯并二噁唑和纤维素中的至少一种。

6、进一步地，所述无机填料的平均粒径为10nm～1000nm，所述无机填料选自陶瓷、金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、硅酸盐、岭土、滑石、矿物和玻璃中的至少一种。

7、更优选地，所述无机填料选自勃姆石、三氧化二铝、二氧化硅、钛酸钡、二氧化钛、氧化锌、氧化镁、氢氧化镁、氧化锆或氧化物固态电解质中的至少一种。

8、进一步地，所述氧化物固态电解质选自钙钛矿型电解质、nasicon型电解质、lisicon型电解质、石榴石型电解质和lipon型电解质中的至少一种。

9、进一步地，所述耐热性聚合物颗粒占耐热性聚合物颗粒和无机填料的体积浓度为vp1，所述耐热性聚合物颗粒的临界体积浓度为vp0，粒径小于100nm的无机填料占耐热性聚合物颗粒和无机填料的体积浓度为vp2，则vp0、vp1和vp2满足如下关系：

10、所述无机填料为一种或多种填料的混合物，且无机填料的平均粒径大于100nm，则满足：vp0≤vp1≤100％；

11、所述无机填料为多种填料的混合物，且至少有一种填料的平均粒径小于100nm，则满足：vp0≤vp1+vp2≤100％；

12、其中，vp0＝0.685*dp/(0.685*dp+0.5233dt)，dp为所述耐热性聚合物颗粒的平均直径，dt为所述无机填料的平均直径。

13、由于耐热性聚合物颗粒的硬度相对无机填料较低，耐热性聚合物颗粒的耐热收缩性能相对无机填料较差，耐热性聚合物颗粒占比越少，隔膜热收缩性能越好，但是过少时，无法起到高破膜(ts+40℃的温度下保持1小时)的效果。耐热性聚合物颗粒占比较多时，孔隙率更高，可以存留更多的电解液，提高电池的电化学性能，密度较低的耐热性聚合物使涂层密度更低，可以提高电池的质量能量密度。但是耐热性聚合物颗粒占比过高时，涂层容易出现大量的裂纹，这对电池的安全性是不利的。因此，为了保证复合隔膜具有较高的高破膜温度和稳定性，本发明优选所述耐热性聚合物颗粒占耐热性聚合物颗粒和无机填料总体积的体积比为vp0～0.5×(vp0+1)。

14、鉴于耐热性聚合物的高成本，从节约成本角度出发，更优选地，所述耐热性聚合物颗粒占耐热性聚合物颗粒和无机填料总体积的体积比为vp0～0.5×(vp0+0.7)。

15、进一步地，所述辅助粘合剂包括粘合剂和偶联剂，所述粘合剂的添加量为所述耐热性聚合物颗粒和无机填料总质量的0.5wt％～10wt％，所述偶联剂的添加量为所述耐热性聚合物颗粒和无机填料总质量的1wt％～20wt％。辅助粘结剂可以提高耐热性聚合物颗粒之间或耐热性聚合物颗粒和无机填料之间以及无机填料和多孔基材之间的粘结性。

16、优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂，且所述耐热涂层中来自所述硅烷偶联剂所引入的si原子含量占所述耐热涂层质量的0.05wt％～5wt％。

17、优选地，所述粘合剂选自聚乙烯醇、聚丙烯酸类、聚氨酯类、聚酰亚胺型类聚合物和羧甲基纤维素中的至少一种，所述硅烷偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。偶联剂除了选自上述偶联剂，还可以选择铝酸脂偶联剂、酞酸酯偶联剂。

18、从得到良好的力学特性和内电阻的角度考虑，本发明优选所述多孔基材的厚度为1μm～25μm；从抑制电池短路以及得到充分的离子透过性的角度考虑，本发明优选所述多孔基材的gurley值为20秒/100cc～300秒/100cc；需要是说明的是，对于多孔基材而言，为了向多孔基材赋予关闭功能，优选包含热塑性树脂。所谓关闭功能，是指下述功能：在电池温度升高时，多孔基材的构成材料熔化，堵塞多孔基材的孔，由此，阻断离子的移动，防止电池的热失控。作为热塑性树脂，本发明优选所述多孔基材的材料为熔点低于200℃的热塑性树脂。

19、更优选地，所述热塑性树脂选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚烯烃。

20、优选地，所述聚烯烃的重量平均分子量mw为10万～500万，所述聚烯烃为聚乙烯和/或聚丙烯。所述聚烯烃的mw为10万以上时，可以赋予多孔基材充分的力学特性；另一方面，聚烯烃的mw为500万以下时，聚烯烃所形成的多孔基材的关闭特性良好，容易进行为多孔膜的成型。

21、为了得到合适厚度和均匀度的耐热涂层，本发明优选所述耐热涂层的负载量为1～9g/m2。

22、本发明的目的之一还在于提供一种所述复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：

23、(1)合成耐热性树脂；

24、(2)采用步骤(1)制备得到的耐热性树脂配制耐热性聚合物颗粒的分散液；

25、(3)配制涂层浆料：将步骤(2)得到的耐热性聚合物颗粒的分散液、无机填料、粘合剂和偶联剂加入到水系溶剂中混合均匀，得到涂层浆料；可以看出，本发明所述涂层浆料的分散体系为水系溶剂，

26、(4)将涂层浆料在所述多孔基材的任意一面或两面进行涂覆、固化，得到复合隔膜。

27、进一步地，步骤(3)中所述水系溶剂选自去离子水、乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇、丙二醇、丁醇和乙酸中的一种或几种的混合溶液；本发明舍弃了现有技术中常用的如nmp、dmac等油性溶剂，而采用比较友好的水性溶剂，降低了涂覆生产成本和涂覆过程对环境的污染和提高了生产安全性。

28、所述涂层浆料中还包括加入所述涂层浆料质量0.05wt％～7wt％的表面活性剂、0.05wt％～9wt％的分散剂、0.02wt％～7wt％的润湿剂和0.04wt％～4wt％的消泡剂中的一种或多种。

29、优选地，步骤(3)中所述涂层浆料的固含量为2％-80％，步骤(4)中所述涂覆的方法选自静电喷涂法、刮涂法、旋转涂覆法、挤压式涂覆法、转移涂覆法、浸渍涂覆法、凹版或微凹版涂布法中的至少一种。

30、更优选地，所述涂层浆料的固含量为4％-40％。

31、进一步地，为了提高与用于形成耐热涂层的涂层浆料的润湿性，可以在不损害多孔基材性质的前提下，本发明优选步骤(4)中还包括对所述多孔基材的表面处理，所述表面处理为电晕处理、等离子体处理、火焰处理和紫外线照射处理中的任意一种。

32、本发明的目的之一还在于提供一种所述的复合隔膜在锂离子电池中的应用，所述锂离子电池包括正极、负极和所述复合隔膜。

33、相对于现有技术，本发明的有益效果为：

34、(1)本发明采用耐热性聚合物颗粒和无机填料混合涂覆，得到的耐热涂层中耐热性聚合物颗粒之间或耐热性聚合物颗粒和无机填料之间可以形成三维网络结构，提高了复合隔膜的热稳定性。另外，辅助粘合剂可以提高耐热性聚合物颗粒之间或耐热性聚合物颗粒和无机填料之间更好的连接成三维网络结构，且提高了耐热涂层与多孔基材之间的结合力，更大的提高复合隔膜的稳定性，从而使复合隔膜的破膜温度大于200℃，提高了电池的安全性能，可以达到油性涂覆膜的性能水平。

35、(2)本发明采用熔点低于200℃的热塑性树脂，使得在温度升高时，多孔基材融化流入耐热涂层的孔隙中堵孔，进而实现隔膜的关闭效果，由此阻断了离子的移动，防止电池的热失控，提高了电池的安全性能。

36、(3)本发明制备方法中避免了油性溶剂的使用，而采用对环境比较友好的水性溶剂，降低了涂覆生产成本和涂覆过程对环境的污染和提高了生产安全性。