核-壳型纳米结构氮掺杂碳包覆过渡金属碳化物催化剂、制备方法及其应用

本发明属于材料制备，涉及一种核-壳型纳米结构氮掺杂碳包覆过渡金属碳化物催化剂、制备方法及其应用。

背景技术：

1、随着传统化石燃料的大量消耗和需求增加，环境污染和能源短缺已成为当前亟待解决的问题。化石燃料的逐渐枯竭和环境意识的增强，迫使人类探索先进的能源储存和可再生能源转换技术。燃料电池和金属空气电池因其高能量密度、高转换效率、可靠的安全性、经济可行性和环境友好性等优势，作为有前途的能源替代技术引起了广泛关注。然而，在放电过程中，由于阴极的氧还原反应(orr)的反应动力学迟缓，燃料电池和金属空气电池的发展受到了严重限制。尽管pt基材料被认为是最有效的orr电催化剂，但它们储量少、价格高、稳定性差、抗中毒能力弱等问题，严重阻碍了其商业应用。因此，替代pt基等贵金属材料，开发成本低、地球储量丰富、催化性能好的非贵金属orr电催化剂已迫在眉睫。

2、近年来，人们已经开发了许多可替代贵金属催化剂的贱金属电催化剂，包括过渡金属碳化物、氮化物、硫化物、氧化物等，其中特别是ivb～vib型过渡金属碳化物，因其具有优异的导电性、热稳定性、耐腐蚀性、耐磨性、化学稳定性，以及可与pt相媲美的催化性能而受到关注。过渡金属碳化物具有良好的性能，如高熔点、导热性优异、高导电性、高韧性、高硬度和优异的化学稳定性，吸引了越来越多的关注。直流电弧放电等离子体蒸发法作为一种物理气相方法，成为合成金属及其化合物纳米材料的重要技术手段，以等离子体为高能热源，实现金属与非金属之间的化学气相反应，可形成非常丰富的各类纳米结构。此方法具有操作简单、反应快、环境友好、产品纯度高、可批量化生产等优点。目前，核-壳型纳米结构已经成为设计和合成高性能催化剂材料的重要策略。碳包覆纳米结构被认为是理想的解决方案，因为碳壳具有高化学稳定性、高导电性、热稳定性、易掺杂等优点，同时可避免被包覆的催化剂核心材料受到电解液的侵蚀，特别适合作为orr催化剂。过渡金属碳化物的电子结构可以通过掺杂原子(n、s、b、p等)技术手段来调控。根据密度泛函理论(dft)研究表明，掺杂原子和碳原子之间的电负性差异将导致催化剂上电荷重新分布，从而产生除过渡金属碳化物外的新的催化活性位点，比如掺杂氮元素的碳壳与过渡金属碳化物之间的协同效应可以促进orr性能的提高。

技术实现思路

1、传统的催化剂制备方法以化学法为主，利用化学原料和化学手段，存在一定的弊端和不足。本发明为克服上述不足，利用物理气相方法，提供了一种成本低廉、工艺简单、合成速度快、环境友好、可批量生产的氮掺杂碳包覆过渡金属碳化物纳米颗粒氧还原催化剂制备方法。该方法以金属铌块、钼块和铬块等作为原料，以甲烷等含碳气体作为碳源，利用直流电弧等离子体蒸发法一步合成碳包覆过渡金属碳化物纳米颗粒前驱体(mc@c nps)，随后以双氰胺等为固态氮源，对此前驱体进行热扩散掺氮处理，制备出高性能的氮掺杂碳包覆过渡金属碳化物纳米颗粒催化剂[mc@c(nx)nps]。

2、为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、一种核-壳型纳米结构氮掺杂碳包覆过渡金属碳化物催化剂，氮掺杂碳包覆过渡金属碳化物为核-壳结构，其中核为过渡金属碳化物，壳为氮掺杂碳包覆层，即由过渡金属碳化物纳米核芯粒子和氮掺杂碳壳层两部分所组成。所述过渡金属碳化物纳米核芯粒子其尺寸与分布通过前驱体合成过程中气压、功率条件来调控；所述碳包覆层其厚度和微观结构可通过前驱体合成过程中碳源气体种类和气压来调控；所述氮掺杂碳包覆层中氮含量在0～12.77at.％，优选1～12％，通过后续处理中氮源种类及其热处理温度来调控。

4、所述的过渡金属碳化物纳米核芯粒子的粒径为5～100nm。所述的碳包覆层的厚度为1～20nm。

5、所述的过渡金属碳化物包括碳化铌、碳化钼、碳化铬。

6、一种核-壳型纳米结构氮掺杂碳包覆过渡金属碳化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

7、第一步，采用直流电弧等离子体蒸发法一步制备碳包覆过渡金属碳化物纳米颗粒(mc@cnps)前驱体。

8、采用高纯度金属块(>99.99％)作为阳极，以石墨棒作为阴极。电弧腔室抽空到～10-3pa，引入碳源气体达到所需工作压力，或引入固态碳源，通过阴、阳电极的接触触发电弧，放电电流范围为70～90a，电压范围为20～30v。金属块被蒸发成气态，碳源分解出碳原子，在电弧高温区域内化合形成碳化物晶核并持续长大，纳米粒子产物弥散在腔室内，并沉积在腔室冷却壁上，静置2～4h，加入微量空气进行钝化4～6h后收集样品，即获得所述mc@cnps前驱体；

9、进一步的，所述第一步中所述高纯度金属块为铌块、钼块、铬块的一种或几种。

10、进一步的，所述第一步中所述碳源气体为甲烷、乙炔、乙烷，丙烷，丁烷，乙烯的一种或几种；所述固态碳源为石墨。

11、进一步的，所述第一步中工作压力范围为10～100kpa。

12、第二步，制备氮掺杂mc@c(nx)nps，其中x代表氮含量。

13、将固态氮源和mc@c nps前驱体，按照质量比，分别置于石英管炉的入口和出口附近，在流动的氩气氛围中，由室温升热至500～900℃，保温4～6h,自然冷却至室温，即得所述氮掺杂碳包覆过渡金属碳化物催化剂材料。

14、进一步的，所述第二步中固态氮源为双氰胺、尿素、三聚氰胺，氰胺的一种或几种。

15、进一步的，所述第二步中mc@c nps前驱体和固态氮源的质量比为1:5～1:30。

16、进一步的，所述第二步的升温速率为5℃/min。

17、一种核-壳型纳米结构氮掺杂碳包覆过渡金属碳化物催化剂的应用，应用于燃料电池和金属-空气电池阴极的氧还原反应。

18、本发明的原理为：

19、物理气相法制备碳包覆过渡金属碳化物纳米颗粒的基本过程为：采用高温热源(热等离子体、高能激光、电阻加热、电磁感应加热等)，蒸发块体原料并形成气相状态。当其中某一种组元元素的气态浓度达到过饱和状态，并接近其熔点温度时开始出现形核中心，形成固相晶核并逐渐生长为粒子。在形核过程中可出现单一物质晶核或多种物质晶核，将最终决定粉体产物的相组成；在晶核生长过程中，气相浓度、所处环境温度及其温度场条件，影响粒子产物的尺寸及其分布，以及多种物质组成所决定的粒子的微观结构。本发明中碳包覆过渡金属碳化物纳米粒子的形成，原料使用块体金属nb、mo或cr等，在高温氢等离子体条件下，使原料蒸发为气态原子，同时气态碳源(如甲烷)分解出碳原子，在等离子体中心区域形成由金属原子、c、h原子组成的高温气相状态，伴随着这些原子由高温区域向低温区的扩散与迁移，将发生元素间化合形成金属碳化物生长物质以及碳生长物质，这些物质的形核与晶核长大、碳相析出、粒子表面沉积与生长等过程，最终形成碳包覆过渡金属碳化物纳米颗粒产物。本发明中使用这些纳米颗粒作为前驱体，在管式炉中进一步完成掺氮处理，纳米颗粒本身具有高活性，易于实现氮元素掺杂。氮元素来源于与前驱体共存于管式炉管中的氮源原料(如双氰胺、尿素等)，在一定温度下通过扩散方式掺入前驱体的碳壳层中，形成氮掺杂碳包覆过渡金属碳化物纳米颗粒催化剂。本发明的关键点，即采用热等离子体物理蒸发手段，形成碳包覆过渡金属碳化物纳米颗粒所需元素的气相状态，通过调控生长物质浓度、功率、温度及温度场等工艺条件，原位合成可调控微观结构的前驱体纳米材料，其中碳壳层作为后续氮掺杂的载体，为过渡金属碳化物核芯粒子发挥催化性能提供了理想的外部条件。

20、一种核-壳型纳米结构氮掺杂碳包覆过渡金属碳化物催化剂在燃料电池和金属-空气电池领域中的研究和应用。本发明制备得到的核-壳型纳米结构氮掺杂碳包覆过渡金属碳化物氧还原催化剂，体现了过渡金属碳化物的良好的性能，如高韧性、高硬度、高化学稳定性，以及石墨碳的高导电性、高热稳定性和高耐蚀性，特别适用于氧还原反应领域；同时，核-壳结构结合致密，有利于电荷输运和元素扩散，可以抑制在酸性或碱性电解液中过渡金属碳化物纳米粒子被化学侵蚀，提高催化活性和稳定性；此外，过渡金属碳化物核与氮掺杂的碳壳之间具有良好的协同作用，促进催化活性大幅提升。催化剂在燃料电池和金属-空气电池中的作用机理相似，即在催化剂表面完成o2分子与质子结合形成氧还原中间产物ooh*、o*、oh*和oh-，最终形成水。当前广泛使用的pt基贵金属催化剂，储量少，价格昂贵，稳定性较差，导致燃料电池和金属-空气电池的成本提高，严重阻碍其大规模商业应用。开发高性能和低成本的非贵金属催化剂具有重要的实用价值和广泛的应用前景。

21、本发明的有益效果为：

22、1)贵金属在自然界中储量少、价格昂贵，与此相比，作为原材料的非贵过渡金属铌、钼、铬等，价格相对低廉，储量相对丰富。过渡金属碳化物具有优异的物化性质，并具有类pt的催化性能，是替代贵金属催化剂的理想候选之一。

23、2)直流电弧放电等离子体法制备mc@c nps前驱体，其合成工艺简单，易于操作，反应快速，并且能够批量生产。制备过程中，不需要化学试剂和化学原料，成本低，环境友好。

24、3)过渡金属碳化物核与掺氮碳壳之间良好的协同作用，可大幅提升催化性能，与商业pt/c催化剂媲美。