硫酸铁钠类正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于电池领域，涉及新能源储能电池，具体涉及一种钠离子电池正极材料，更具体地说，本发明涉及硫酸铁钠类正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近两年，钠离子电池的产业化进程得到了飞速地发展，相比于广泛应用的锂离子电池，钠离子电池由于钠盐储量丰富、原材料成本低廉、高热稳定性、宽的工作温度区间等显著的优势，以及其与锂离子电池类似的工作原理，被公认为是适用于未来低速电动交通工具和大规模储能系统等的理想二次电池。但是，现有的钠离子电池正极材料存在着储钠容量和工作电位偏低、长循环稳定性和高倍率特性不佳以及制备成本高等诸多问题。寻找成本低廉且储钠性能优异的钠离子电池正极材料是钠离子储能电池实际应用的关键之一。

2、传统钠离子电池正极材料，如层状过渡金属氧化物、氰化铁或锰基配位的普鲁士蓝或白化合物、聚阴离子型钒基磷酸盐或焦磷酸盐等正极材料，普遍存在着合成过程中烧结温度高、储钠循环稳定性较差、工作电位不高且循环过程中衰减明显、倍率性能不理想、生产成本高、经济效益和环境效益差等诸多问题。聚阴离子型铁基硫酸盐正极材料naafeb(so4)c@c具有高工作电压和低生产成本等显著优势，但是由于其纯相材料的本征电导率低，严重影响着该类型正极材料的储钠电化学性能，表现出低的储钠比容量、较差的长循环稳定性和高倍率性能等。利用有机碳源进行原位碳层包覆改性是提高低电导率正极材料及其电化学性能的一种常规方法，典型的案例为碳包覆处理的磷酸铁锂正极材料。但是，由于naafeb(so4)c@c材料制备过程中烧结所需的温度低于400℃，上述原位碳包覆技术无法运用到该材料的改性中。根据文献报道，通过高能球磨，将高导电性的碳基材料预先复合至前驱体中，再进行后续烧结，能获得电导率较好的naafeb(so4)c@c复合材料，显著地解决了正极材料储钠容量偏低、循环稳定性能差、高倍率特性不佳等应用问题。但是，naafeb(so4)c@c材料依然存在着易被氧化、易变质、材料制备与存储难度高等缺点，制约着其大规模的实际应用。

3、基于上述理由，特提出本技术。

技术实现思路

1、基于上述理由，针对现有技术中存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供硫酸铁钠类正极材料及其制备方法和应用，解决或至少部分解决现有技术中存在的上述技术缺陷。

2、为了实现本发明的上述第一个目的，本发明采用的技术方案如下：

3、硫酸铁钠类正极材料，包括硫酸铁钠和碳材料，其化学式为naafeb(so4)c@c，其中：a+2b≤2c；0.3≤a/b≤2.8。

4、进一步地，上述技术方案，所述硫酸铁钠类正极材料可以为na2fe(so4)2@c，na1.4fe(so4)2@c，na1.8fe(so4)2@c等中的任意一种。

5、进一步地，上述技术方案，所述硫酸铁钠类正极材料中各组分及其质量百分比如下：

6、硫酸铁钠85-96％

7、碳材料1.0-15％；

8、其中：各组分的质量百分比之和等于100％。

9、本发明的第二个目的在于提供上述所述硫酸铁钠类正极材料的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：

10、(1)将铁盐或亚铁盐、钠盐、有机导电聚合物和溶剂按比例加入至搅拌釜中，在惰性气体保护下搅拌均匀，得到高度分散的液体前驱体；其中：所述铁盐、亚铁盐或钠盐中至少一种含硫酸根离子。

11、(2)将步骤(1)所述液体前驱体加入到静电纺丝机中，制备得到聚合物/硫酸铁钠复合物；

12、(3)将步骤(2)所述聚合物/硫酸铁钠复合物转移至气氛管式炉内，在惰性气氛保护下，进行热解，然后将所得产物粉碎和造粒，得到所述的硫酸铁钠类正极材料naafeb(so4)c@c。

13、进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述铁盐为硫酸铁、硝酸铁，氯化铁等中的任意一种；所述亚铁盐为硫酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁等中的任意一种。

14、进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述钠盐为含硫酸的钠盐、硝酸钠、醋酸钠、碳酸钠等中的任意一种。

15、更进一步地，上述技术方案，所述含硫酸的钠盐可以为硫酸钠、硫酸钒钠等中的任意一种。

16、进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述铁盐或亚铁盐与钠盐是按照摩尔比1:(1-2)的比例称量的。具体来说，当所述硫酸铁钠类正极材料为na2fe(so4)2@c时，步骤(1)中所述亚铁盐与钠盐是按照摩尔比1:2的比例称量的；当所述硫酸铁钠类正极材料为na1.4fe(so4)2@c时，步骤(1)中所述铁盐或亚铁盐与钠盐是按照摩尔比1:1.4的比例称量的；当所述硫酸铁钠类正极材料为na1.8fe(so4)2@c时，步骤(1)中所述铁盐或亚铁盐与钠盐是按照摩尔比1:1.8的比例称量的。

17、进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述有机导电聚合物选自聚乙炔、聚吡咯、聚吲哚或聚苯胺等中的任一种或几种，其所起的作用主要是提供碳源。

18、进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述有机导电聚合物的加入量为硫酸亚铁与硫酸钠总质量的0.75～2％，例如可以为0.75％，1.5％，2％等等。

19、进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述溶剂可以为无机溶剂或有机溶剂，例如，所述无机溶剂可以为去离子水；所述有机溶剂可以为无水乙醇、丙酮等中的任意一种。

20、进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述溶剂的用量可不作具体限定，只要能实现各原料的高度均匀分散即可。

21、进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述搅拌釜的温度优选为100-300℃，在加热条件下搅拌，有助于实现各原料在溶剂中快速均匀分散。

22、进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述惰性气体优选为氩气。

23、进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述搅拌的时间可不做具体限定，只要能实现各原料的高度均匀分散即可，例如所述搅拌时间可以为100～300min；所述搅拌的方式也可以不做具体限定，例如可以是连续搅拌或者是间歇式搅拌，所述间歇式搅拌每次搅拌的时间优选为20～30min。

24、进一步地，上述技术方案，步骤(2)中所述静电纺丝机的喷液速率为0.1-10ml/min。

25、进一步地，上述技术方案，步骤(3)中所述惰性气氛优选为氩气。

26、进一步地，上述技术方案，步骤(3)中所述热解的温度为200-800℃，热解的时间为0.2-72h。

27、进一步地，上述技术方案，步骤(3)中是先以0.1-2℃/min的慢速升温速度加热至热解(煅烧)所需温度，再开始进行煅烧操作。高于该升温速率，会引起灼烧。低于该升温速率，会导致反应不完全。

28、本发明的第三个目的在于提供采用上述所述硫酸铁钠类正极材料或上述所述方法制备得到的硫酸铁钠类正极材料在钠离子电池中的应用。

29、一种钠离子电池，包括正极片和负极片，所述正极片中含有上述所述的硫酸铁钠类正极材料，或者所述正极片中含有上述所述方法制备得到的硫酸铁钠类正极材料。

30、本发明采用的各原料所起的作用，以及本发明的反应机理如下：

31、本发明的硫酸亚铁是作为铁源起着支撑骨架的作用，本发明的原料硫酸钠作为钠源起着提供钠离子的作用。

32、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

33、(1)本发明优化了工艺，提高了反应产率，使得整体的成本更低，材料的结构更加稳定，使得最终产品的电化学性能更加优异。

34、(2)本发明中，采用液相搅拌，使得几种原料高度分散且均匀，使得电化学性能更加优异。

35、(3)本发明碳包覆提高了材料得稳定性和电化学性能。并且，碳源经过煅烧后，促进了活性材料结晶度的提高，稳定了材料结构，提高了电子传递速率，改善了电化学性能。