一种铝电解电池用高压高溶解电解液及其制备方法

本发明涉及电池电解液，特别涉及一种铝电解电池用高压高溶解电解液及其制备方法。

背景技术：

1、电容器是一种基础的电子元件，在两个靠近的导体中加一层不导电的绝缘介质材料，在外加电压的情况下，起到储存电荷的作用。传统电容器广泛应用在电子电路中，起到隔直通交、滤波、退耦、调谐回路、转换能量等作用。铝电解电容器在目前市场份额上占比很大，其具有单位体积电容量大、体积小、重量轻、价格低廉、具有自愈能力等特点，广泛应用在电子玩具、家用电器、开关照明、通信设备、电子消费品等领域。然而铝电解电容器也存在一些致命缺陷，比如存在漏液风险、漏电流大、工作时电容器发热严重、体系蒸气压高、温度和频率特性较差、易老化失效等问题。近年来随着国内电子行业和大型工业设备的快速发展，对于铝电解电容器的性能提出了更高的要求，包括电容体积小型化、电容片式化、具有超宽温工作温度范围、耐热性能好、低阻抗、高电导率、高闪火电压、高氧化效率、快速修补氧化膜缺陷等发展目标。

2、工作电解液作为电解电容器的实际阴极，对于提高电容器整体性能具有重要意义，目前最前沿的电解液制备技术主要掌握在日本企业手中，已经成功合成出多款不同类型的支链羧酸铵盐电解质并实现小批量生产，而国内目前主要使用的仍然是传统的直链羧酸铵盐电解质。如专利cn103811183a提供一种630v的铝电解电容器；专利cn103794369a提供一种700v的铝电解电容器；专利cn104465100a提供一种800v铝电解电容器，它们均采用长碳链羧酸铵盐或羧酸为主溶质，但是，其电解液电导率均比较低，产品损耗较大。也有一些企业研发出高电导率、高溶解性的电解液溶质，但生产成本过高，未能满足现有市场对高温环境下高压电解液的工业化需求。

技术实现思路

1、发明目的：本发明的目的是提供一种铝电解电池用高压高溶解电解液及其制备方法，提高主溶质在乙二醇中的质量分数，并且在低温下不会出现析出现象，提升电池的电导率。同时保证闪火电压不会过低，可解决目前电解液难以满足电容器高频化、低阻抗、长寿命的要求。

2、本发明的技术方案：

3、一种铝电解电池用高压高溶解电解液，包括溶质、溶剂、添加剂和水；其特征在于，

4、所述溶剂为第一溶剂乙二醇和第二溶剂γ-丁内酯；

5、所述溶质的结构式如式a所示，其中，n为大于等于1的正整数，

6、

7、在一些实施方式中，所述溶质的结构如式i所示：

8、

9、在一些实施方式中，所述电解液的组分按重量百分含量计包括：第一溶剂47％-70％、第二溶剂10-15％、溶质10-35％、添加剂8-20％，各组分共计100％。

10、在一些实施方式中，所述溶质的制备方法包括，

11、步骤1：在反应釜中加入邻位环二酮和二亚苄叉丙酮，加入催化剂，加入极性溶剂和三乙胺，通入氩气对反应体系进行气体置换，加热进行反应；得到中间体1；

12、步骤2：将中间体1水解，水解完成后除去溶剂水；加入有机溶剂，再加入三卤化磷和卤素在加热下进行反应，得到中间体2；

13、步骤3：将中间体2与氰化锌加入到有机溶剂中，再加入催化体系，加热条件下反应，得到所述高压高溶解电解质。

14、在一些实施方式中，所述邻位环二酮选自1，2-环己二酮、1，2-环十二二酮中的一种或几种组合。所述邻位环二酮的羰基的邻位碳上不能有取代基，以便于步骤2中卤素进行卤代。

15、在一些实施方式中，所述邻位环二酮和二亚苄叉丙酮的摩尔比为3-6：1。利用二亚苄叉丙酮中对称的α，β-不饱和烯酮结构，使得两处活性位点可以与邻位环二酮发生反应断裂开环，得到中间体1长链多元羧酸酯。

16、在一些实施方式中，所述催化剂为3-苄基-5-(2-羟乙基)-4-甲基氯化噻唑鎓，添加量为邻位环二酮和二亚苄叉丙酮总摩尔量的10-20％。

17、在一些实施方式中，所述步骤1的反应温度为100-140℃，反应时间为8-12h。

18、在一些实施方式中，所述二亚苄叉丙酮与三卤化磷和卤素的添加量比为1mol：0.05-0.2g：1-3mol。

19、在一些实施方式中，所述步骤2的反应温度为60-100℃。

20、在一些实施方式中，所述催化体系包括硫酸；优选地，所述催化体系为醋酸钯、硫酸和2-二环己基磷-2’，4’，6’-三异丙基联苯的混合物；更优选地，所述醋酸钯和硫酸的体积比为2:1；硫酸作为添加剂可以高效、稳健的催化氯代芳烃氰化反应体系。

21、在一些实施方式中，所述步骤3中加热反应的反应温度为110-140℃，反应时间为2-4h。

22、在另一方面，本申请还提供如上所述铝电解电池用高压高溶解电解质的制备方法，具体包括，在上述溶质中加入电容级乙二醇和γ-丁内酯，搅拌溶解得到溶质-乙二醇/γ-丁内酯溶液；在溶质-乙二醇/γ-丁内酯溶液中通入氨气，得到溶质盐-乙二醇/γ-丁内酯溶液；加入其他添加剂加热搅拌均匀，冷却至室温，最终得到高压高溶解电解液。

23、在一些实施方式中，所述溶质盐-乙二醇/γ-丁内酯溶液的ph值为7-8；所述加热搅拌的加热温度为100-150℃。

24、有益效果：

25、本发明合成具有端羧基的长碳链多元羧酸，主链的碳原子数大于17，并在其支链上引入苯环、羰基和氰基基团，氰基位于端羧基的α碳上；此结构有利于增加溶质在乙二醇和γ-丁内酯的混合溶剂中溶解度，实现低温不析出的技术效果。同时可以增大工作电解液中的阴离子稳定性，同时具备高的电导率和高的闪火电压。本发明制备得到的电解液的电导率高于2.7ms/cm，同时闪火电压达到520v以上。在110℃条件下负荷1000h后，本发明制备的电解液制成的电容器均有较好的损耗角正切值和漏电流值。

技术特征：

1.一种铝电解电池用高压高溶解电解液，包括溶质、溶剂、添加剂和水；其特征在于：

2.根据权利要求1所述铝电解电池用高压高溶解电解液，其特征在于，所述溶质的结构如式i所示：

3.根据权利要求1所述铝电解电池用高压高溶解电解液，其特征在于，所述电解液的组分按重量百分含量计包括：第一溶剂47％-70％、第二溶剂10-15％、溶质10-35％、添加剂8-20％，各组分共计100％。

4.根据权利要求1所述铝电解电池用高压高溶解电解液，其特征在于，所述溶质的制备方法包括：

5.根据权利要求4所述铝电解电池用高压高溶解电解液，其特征在于，所述邻位环二酮和二亚苄叉丙酮的摩尔比为3-6：1；所述催化剂为3-苄基-5-(2-羟乙基)-4-甲基氯化噻唑鎓，添加量为邻位环二酮和二亚苄叉丙酮总摩尔量的10-20％；所述二亚苄叉丙酮与三卤化磷和卤素的添加量比为1mol：0.05-0.2g：1-3mol。

6.根据权利要求4所述铝电解电池用高压高溶解电解液，其特征在于，所述催化体系为醋酸钯、硫酸和2-二环己基磷-2’，4’，6’-三异丙基联苯的混合物。

7.根据权利要求4所述铝电解电池用高压高溶解电解液，其特征在于，所述步骤1的反应温度为100-140℃，反应时间为8-12h；步骤2的反应温度为60-100℃；步骤3中加热反应的反应温度为110-140℃，反应时间为2-4h。

8.权利要求1-7所述铝电解电池用高压高溶解电解液的制备方法，其特征在于，包括：在上述溶质中加入电容级乙二醇和γ-丁内酯，搅拌溶解得到溶质-乙二醇/γ-丁内酯溶液；在溶质-乙二醇/γ-丁内酯溶液中通入氨气，得到溶质盐-乙二醇/γ-丁内酯溶液；加入其他添加剂加热搅拌均匀，冷却至室温，最终得到高压高溶解电解液。

9.根据权利要求8所述铝电解电池用高压高溶解电解液的制备方法，其特征在于，所述溶质盐-乙二醇/γ-丁内酯溶液的ph值为7-8；所述加热搅拌的加热温度为100-150℃。

技术总结
本发明提供了一种铝电解电池用高压高溶解电解液及其制备方法。所述铝电解电池用高压高溶解电解液，包括溶质、溶剂、添加剂和水；其中，所述溶剂为第一溶剂乙二醇和第二溶剂γ‑丁内酯；所述溶质的结构式如式A所示，其中，n为大于等于1的正整数。此结构有利于增加溶质在乙二醇和γ‑丁内酯的混合溶剂中溶解度，低温不析出；增大工作电解液中的阴离子稳定性，同时具备高电导率和高闪火电压。所述电解液的电导率高于2.7ms/cm，同时闪火电压达到520V以上，在110℃条件下负荷1000h后，本发明制备的电解液制成的电容器均有较好的损耗角正切值和漏电流值。

技术研发人员：陆亚清,薛瑄武,张磊,赵玉玲
受保护的技术使用者：南通大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14