正极材料及其制备方法、正极片和电池与流程

本技术涉及锂电池，特别涉及一种正极材料及其制备方法、正极片和电池。

背景技术：

1、近年来新能源汽车的快速发展对锂二次电池的能量密度提出了更高的要求，而正极材料是实现其高能量密度的关键因素。富锂锰基层状正极材料具有超过250 mah/g的高比容量和4.8 v的高工作电压，并且成本低廉，受到研究者的广泛关注。

2、但是，由于li2mno3为电子绝缘体，且电化学活性较差，而富锂锰基层状正极材料通常为高比表面积的团聚体，材料内部的孔隙可以有利于电解液和电极材料充分渗透接触，可以从一定程度上提高其电化学活性，但孔隙的存在也降低了电极的压实密度。此外，过高的孔隙率容易加剧循环过程中过渡金属离子的迁移、溶解以及价态变化，导致不可逆相转变的发生和电压的衰减，表现为电极能量密度的降低，阻碍了该材料在锂二次电池中的产业化应用。

3、目前，虽然通过制备单晶化程度较高的富锂锰基层状正极材料可以有效解决压实密度低，并能够缓解电池在长循环过程中电压衰减等的问题，但是，富锂锰基层状正极材料的电化学活性、压实密度和能量密度等除与富锂锰基层状正极材料的组成和晶体结构等有关以外，还与富锂锰基层状正极材料的颗粒尺寸等也有关，因此，如何开发出一种颗粒尺寸适当的富锂锰基层状正极材料以保持较高的电化学活性的同时，提高富锂锰基层状正极材料的压实密度和能量密度为目前亟待解决的问题。

技术实现思路

1、基于此，本技术提供一种正极材料及其制备方法、正极片和电池，可以提高富锂锰基层状正极材料的压实密度和能量密度。

2、第一方面，提供一种正极材料，包括：i类正极材料和ii类正极材料；

3、其中，i类正极材料和ii类正极材料均为富锂锰基层状正极材料；

4、i类正极材料的中值粒径d50（i）和ii类正极材料的中值粒径d50(ii)之间满足：1<d50（i）/d50(ii)≤5；i类正极材料和ii类正极材料的粒度分布span值满足：span=(d90-d10)/d50，i类正极材料和ii类正极材料的span值分别为ni和nii，在正极材料中，ii类正极材料的质量分数m的取值满足：d50(ii)nii/(3d50(i)ni)≤m≤d50(ii)nii/d50(i)ni。

5、可选地， i类正极材料和ii类正极材料均为二次颗粒，二次颗粒由一次颗粒组成，并至少满足如下条件之一；

6、（1）i类正极材料的一次颗粒粒径d’i和ii类正极材料的一次颗粒粒径d’ii之间满足：d’i<d’ii；

7、（2）i类正极材料的比表面积si和ii类正极材料的比表面积sii之间满足：sii<1.5m2/g<si；

8、（3）i类正极材料的中值粒径d50（i）为6.0~15.0μm；

9、（4）ii类正极材料的中值粒径d50(ii)为1.5~5.0μm。

10、（5）i类正极材料内部平均孔径小于300nm，孔的总体积大于30ml/g小于200 ml/g，ii类正极材料内部孔的总体积大于0ml/g小于15ml/g。

11、（6）ii类正极材料的二次颗粒为一次颗粒熔融致密生长而成。

12、可选地，正极材料满足至少如下条件之一：

13、（1）正极材料的中值粒径d50为6.0~15μm，比表面积为1.5~10m2/g；

14、（2）正极材料在150mpa下的压实密度大于或等于2.6g/cm3小于或等于3.6g/cm3。

15、可选地，i类正极材料和ii类正极材料的通式均为：li1+amnbxcydo2-eze，其中， 0.05≤a≤0.25，0.4≤b≤1，a+b+c=1，0≤c≤0.5，0≤d≤0.1，0≤e≤0.1，x包括ni、co、al中的至少一种，y为掺杂和/或包覆元素，包括na、ti、y、zr、nb、sn、la、ce、ta、w、b、al中的至少一种，z为阴离子掺杂和/或包覆基团，包括f-、bo45-、sio44-、po43-中的至少一种。

16、第二方面，提供一种如第一方面所述的正极材料的制备方法，包括：

17、制备i类正极材料和ii类正极材料；

18、将i类正极材料和ii类正极材料按照质量比（1-m）：m比例进行机械混合，m为ii类正极材料的质量分数。

19、可选地，i类正极材料和ii类正极材料均通过高温固相法制备得到。

20、可选地，i类正极材料的制备方法包括：

21、将含有mn和x元素的第i前驱体材料、第i锂源和第i掺杂添加剂混合，进行第一煅烧，以及将第一煅烧制备的煅烧产物与第i包覆添加剂混合进行第二煅烧的步骤；

22、其中，x包括ni、co、al中的至少一种；第一煅烧包括依次进行的第一段煅烧过程和第二段煅烧过程；

23、第一段煅烧过程的升温速率为1~10℃/min，温度为300~600℃，时间为2~8h；

24、第二段煅烧过程的升温速率为1~10℃/min，温度为800~1000℃，时间为10~20h；

25、第二煅烧的升温速率为1~10℃/min，温度为300~800℃，时间为2~8h；

26、可选地，第i锂源的li+与第i前驱体材料中mn和x离子总和的摩尔比为1.2~1.6

27、和/或，第i前驱体材料的比表面积为20~100m2/g；

28、和/或，第i前驱体材料的中值粒径为6.0~15.0μm；

29、和/或，第i前驱体材料选自含mn和x元素的碳酸盐、氢氧化物和氧化物中的一种或多种；

30、和/或，第i锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂和硫酸锂中的一种或多种；

31、和/或，第i掺杂添加剂和第i包覆添加剂各自独立地选自一种或多种含y的氧化物和/或含z的盐，所述y包括na、ti、y、zr、nb、sn、la、ce、ta、b、al，所述z包括f-、bo45-、sio44-、po43-。

32、可选地，ii类正极材料的制备方法包括：

33、对含有mn和x元素的第ii前驱体材料、第ii锂源和第ii掺杂添加剂混合，进行第一煅烧，以及将第一煅烧制备的煅烧产物与第ii包覆添加剂混合进行第二煅烧的步骤；

34、其中，x包括ni、co、al中的至少一种；第一煅烧包括依次进行的第一段煅烧过程、第二段煅烧过程和第三段煅烧过程；

35、第一段煅烧过程的升温速率为1~10℃/min，温度为300~600℃，时间为2~8h；

36、第二段煅烧过程的升温速率为1~10℃/min，温度为900~1100℃，时间为1~5h；

37、第三段煅烧过程的温度为800~1000℃，时间为10~15h；

38、第二煅烧的升温速率为1~10℃/min，温度为300~800℃，时间为2~8h；

39、可选地，第ii锂源的li+与第ii前驱体材料中mn和x离子总和的摩尔比为1.2~1.6；

40、和/或，第ii前驱体材料的比表面积为5~30m2/g；

41、和/或，第ii前驱体材料的中值粒径d’50（ii）为1.5~5.0μm。

42、和/或，第ii前驱体材料选自含mn和x元素的碳酸盐、氢氧化物和氧化物中的一种或多种；

43、和/或，第ii锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂和硫酸锂中的一种或多种；

44、和/或，第ii掺杂添加剂和第ii包覆添加剂各自独立地选自一种或多种含y的氧化物和/或含z的盐，y包括na、ti、y、zr、nb、sn、la、ce、ta、b、al，z包括f-、bo45-、sio44-、po43-。

45、第三方面，提供一种正极片，包括：正极集流体，以及设置于正极集流体上的正极材料层；

46、正极材料层包括如第一方面所述的正极材料或者如第二方面所述的方法制备的正极材料。

47、第四方面，提供一种电池，包括：如第三方面所述的正极片。

48、与现有技术相比较，本技术具有如下有益效果：

49、通过将i类正极材料和ii类正极材料进行混合，制备掺混的富锂锰基正极材料，一方面通过优化i类正极材料的孔隙结构，可以使i类正极材料具有较高的电化学活性和放电比容量，而通过对ii类正极材料的孔隙结构进行有效控制，可以降低该ii类正极材料的比表面积和电化学反应活性，在二者进行混合时，i类正极材料可以保持该正极材料较高的电化学活性和放电比容量，ii类正极材料作为该正极材料的容量“缓释剂”可以保持电池在长循环过程中较高的比能量保持率，从而可以进一步提高电池性能；另一方面，通过控制i类正极材料和ii类正极材料的粒径和粒径分布，将i类正极材料和ii类正极材料以满足一定要求的质量比进行混合，可以实现i类正极材料和ii类正极材料间隙的有效填充，而通过对i类正极材料和ii类正极材料的组成和结构等进行选择，则可以确保正极材料在上述较高的压实密度下的电化学性能的有效发挥，从而可以在保持富锂锰基层状材料较高的电化学活性的同时，提高富锂猛基层状正极材料的压实密度和能量密度，减少电池在长循环过程中电压衰减等的问题，从而可以有效提升电池在长循环过程中的能量保持率。