一种钠金属负极及其制备方法和电池与流程

本发明涉及钠离子电池，具体地，涉及一种钠金属负极及其制备方法和电池。

背景技术：

1、随着化石能源的日益枯竭以及清洁能源如风能、太阳能的快速发展，全球能源消耗模式将逐渐从化石能源转向新能源。钠在地球上的丰度高、分布广和价格低，钠离子电池作为规模储能电源引起了国内外研究者的广泛关注。金属钠具有与金属锂相似的物理化学性质，na+/na电对的标准电极电位(-2.71v，vs.nhe)比li+/li的仅高0.3v。借鉴锂离子电池电极材料研究的经验很大程度上可以加速钠离子电池电极材料的开发。然而，钠离子电池能量密度较低导致了使用场景受限，钠金属负极由于具有极高的理论比容量(1166mah/g)受到研究人员的极大关注。尤其地，采用钠金属作为电池的负极容易出现枝晶生长现象，它将导致电池库伦效率低下、循环稳定性差等问题，严重时甚至引起电池着火、爆炸，这严重阻碍了钠金属电池的发展。目前解决钠金属负极问题的策略有下列几方面：(1)设计均一、稳定的人造固态电解质界面(sei)来替代不均一、易碎的原生sei膜，从而实现钠的均匀沉积；(2)开发高效的电解液添加剂促进钠均匀沉积或帮助活性物质表面生成均匀、柔韧的sei膜；(3)采用高模量固态电解质以抑制钠枝晶的生长，提高电池库伦效率；(4)用钠合金代替钠金属实现无枝晶负极；(5)通过纳米技术构建新型结构化的钠金属负极以调节钠离子的沉积/剥离行为，并减轻重复循环过程中电极的体积变化。

2、上述的改善钠金属负极性能的策略各有其优缺点，例如，人造sei膜改性后的钠金属负极其能量密度几乎不降低，但是其强度大都不足以抵抗电极体积无休止的膨胀/收缩，经过长时间的循环最终还是会破裂；往电解液中加入添加剂这一策略操作简单，可适应目前已有的商业化钠电生产流程和设备，但往往这类添加剂是消耗性的，会随着电池循环次数的增长而慢慢变少；固态电解质由于其固有的安全特性和抑制钠枝晶生长的潜力而被认为非常具有发展前景，不过目前固态电解质电池还无法有效解决离子电导率低和界面阻抗大的问题；合金化负极可以有效抑制钠枝晶的形成，可是缺点也很明显，即额外引入的没有活性的金属成分会大大增加电极的质量，从而降低能量密度；结构化负极可以在多个方面改善钠金属负极的性能，前提是它要具有良好的机械性能，并且几乎所有结构化的负极都面临金属钠和电解液严重的副反应。现有技术中也会有电池中联合采用两种或两种以上的策略，使其在各方面都具备优越的性能，但是多策略的联合使用会增加工艺的复杂性，同时会提高制造成本，具有不经济性。

3、通过以具有三维网络结构的高分子聚合物材料作为载体进行金属的均匀沉积来改善负极材料的性能，从而提高电池的电学性能，例如中国发明专利cn114335550a公开了一种三维有机框架复合材料的制备方法，在集流体表面构建由高分子聚合物纳米纤维形成的三维网络结构，达到了均匀锂沉积的效果，但是该三维网络结构通过静电纺丝法制备，需要引入额外的设备和工序，会增加制造成本并降低生产效率，不利于大规模的推广制造生产。中国发明专利cn108232117a公开了一种锂金属负极，通过三聚氰胺泡沫紧贴在集流体上得到三维骨架结构的锂载体，达到均匀锂沉积的作用，但是该方法集流体和骨架材料之间粘结力很弱甚至几乎没有粘结力，不利于除扣式电池外其余种类电池的制备，同时不利于电池性能的发挥，且三维结构孔径不可调，厚度不易控制，另外，单一的骨架结构不易兼顾力学强度、电化学性能等多方面要求。

4、因此，基于已经公开的现有技术基础上，开发一种能够兼顾机械性能和电化学性能等综合性能、且制备方法简单的钠金属负极的材料对实际的钠离子电池性能的推进具有重要生产意义。

技术实现思路

1、本发明公开了一种钠金属负极及其制备方法和电池，将聚合物涂覆在集流体表面形成三维骨架结构，操作方法简单，无需其它辅助设备，且得到的载体结构稳定，能够为钠负极材料提供良好的机械强度，大大降低了工艺流程，节约制造成本。

2、为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案，一种金属钠负极，包括集流体；所述集流体上负载有三维网络有机骨架层；所述三维网络有机骨架层内部负载有金属钠；

3、其中，所述三维网络有机骨架层经由聚合物复合材料涂覆后烘干而成；

4、金属钠通过电沉积工艺均匀沉积于所述三维网络有机骨架层的内部。

5、优选地，所述聚合物复合材料包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯和芳香聚酰亚胺。聚偏氟乙烯和聚酰亚胺同属极性结晶高分子，根据相似相溶原理，聚偏氟乙烯-六氟丙烯和芳香聚酰亚胺可形成聚偏氟乙烯-六氟丙烯-芳香聚酰亚胺的均相复合体系。

6、优选地，将所述聚合物复合材料溶于溶剂中形成浆料，通过涂布的方法将所述浆料涂覆在所述集流体表面，经烘干即得到所述三维网络有机骨架层。

7、优选地，聚偏氟乙烯-六氟丙烯和芳香聚酰亚胺的质量比为1∶5～5∶1。

8、优选地，所述溶剂为丙酮和水的混合溶液；两者的质量比为5∶1～10∶1；其中，丙酮作为溶剂溶解聚合物，水作为造孔剂并发挥相分离的作用。

9、优选地，聚偏氟乙烯-六氟丙烯和芳香聚酰亚胺的质量占所述浆料的总质量的5～20％。

10、优选地，所述集流体为金属铝箔或金属铜箔。

11、优选地，聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的聚偏氟乙烯为β结晶相，β结晶相具有最高的极化，可与钠离子形成交互作用，有利于钠金属的沉积。

12、优选地，聚偏氟乙烯-六氟丙烯的分子量为30-80万，芳香聚酰亚胺的分子量为5-30万，合适的分子量是形成性能优良的骨架重要因素，若分子量过小，则分子链间的缠结少，抗拉强度不足，若分子量过大，则溶解困难，且粘度太高而固含低，不利于制备工艺。

13、为实现另一个目的，本发明还提供了上述金属钠负极的制备方法，包括以下步骤：

14、s1.浆料的制备：将聚偏氟乙烯-六氟丙烯和芳香聚酰亚胺加入丙酮和水的混合溶液中，55℃下搅拌4h得到浆料；

15、s2.涂覆：将s1得到的所述浆料通过涂布方式将溶液涂覆至集流体的表面，进行干燥使得所述浆料紧贴集流体的表面；

16、s3.干燥：将涂覆有浆料的所述集流体进行干燥，至完全去除表面残留的溶剂，所述浆料在所述集流体表面形成三维复合有机骨架层，即得到所述负极极片；

17、s5.将步骤(4)得到的极片作为工作电极，金属钠片作为对电极，在惰性氛围下，浸没于含有电解液的电镀槽内，通过电沉积工艺使金属钠片上的钠沉积至所述三维复合有机骨架上，得到所述钠金属负极。

18、优选地，s2中将包裹涂覆有浆料的所述集流片先置于常温干燥环境下自然干燥，再将其置于烘箱中再次干燥。

19、优选地，s3中，所述负极极片的厚度为1～25μm。

20、优选地，s4中，所述电沉积工艺的条件包括电流密度为0.2～20mah/cm2，充电总时间控制在0.02～20h。电流密度如果过小，则电沉积过程太长，影响生产效率，电流密度如果过大，则电沉积不均匀，影响极片性能发挥，甚至产生钠枝晶，造成安全隐患。在适宜的电流密度下，如果充电总时间过短，则沉积的钠金属过少，不利于循环寿命，如果充电总时间过长，则沉积的钠金属过多，成本增加。

21、优选地，所述电沉积工艺的条件包括电流密度为5～10mah/cm2。

22、更优选地，电流密度为5mah/cm2。

23、优选地，所述负极极片作为工作电极，金属钠片作为对电极，在氦气氛围下，浸没于含有电解液的电镀槽内，所述电解液为napf6和ec/pc/emc的混合溶液，加入成膜添加剂，通过电沉积工艺使金属钠片上的钠沉积至三维复合有机骨架上。

24、优选地，所述电解液中，napf6在ec/pc/emc的混合溶剂中的浓度为1mol/l；ec/pc/emc的体积比为1∶3∶6。

25、优选地，所述成膜添加剂为质量浓度1.0％的氟代碳酸乙烯酯fec，生产商为湖州昆仑亿恩科电池材料有限公司。

26、采用上述的钠负极与另一片相同的钠金属负极进行组装成对电池，金属钠负极的极化电压不高于12mv；与nanifemn正极进行全电池的组装得到的电池，电池的循环寿命(80％bol)大于380圈。

27、本发明利用具有高极性β相聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的氟原子在分子链中的单边排列方式来增强高电负性的c-f官能团和钠之间的交互力，诱导均匀的钠沉积，而聚酰亚胺具有良好的机械性能和抗拉强度，能承受钠在骨架上频繁沉积/剥离过程中的应力。尤其地，聚偏氟乙烯-六氟丙烯分子链上的极性c-f官能团和芳香聚酰亚胺分子链上的极性羰基和胺基之间的交互作用，有利于骨架机械强度的提升，交互的极性官能团通过静电作用与钠离子形成团簇，调节电解液中钠离子通量，诱导钠离子均匀分散沉积。基于上述原理，采用两种材料制得的复合骨架钠金属负极，不仅同时具备两种材料的优势，而且通过协同增效的作用，从而为钠负极和电池提供优异的电化学性能和机械性能。

28、本发明技术方案的技术效果：

29、1.通过采用本发明的技术方案，利用β相聚偏氟乙烯-六氟丙烯和芳香聚酰亚胺形成的多孔的三维骨架结构作为载体，将金属钠沉积在三维骨架结构中，可以大大缓解钠金属沉积和剥离过程中产生的体积变化，通过多孔的三维骨架结构具有的高比表面积的特性来减小局部电流，使得钠更均匀地沉积。

30、2.采取本发明的技术方案，利用不导电的聚合物三维骨架结构，相比导电骨架而言，避免了钠直接沉积在骨架上而产生钠枝晶的问题。

31、3.本发明的技术方案直接采用涂布的方法将聚合物涂覆在集流体表面形成三维骨架结构，操作方法简单，无需其它辅助设备，且得到的载体结构稳定，能够为钠负极材料提供良好的机械强度，大大降低了工艺流程，节约制造成本；尤其地，本发明提供的三维骨架的制备方法简单，能够兼容现有钠电池生产设备和工艺，三维骨架的制备过程无需投入额外成本，适用于大规模生产。

32、4.采取本发明的技术方案，高极性的β相聚偏氟乙烯-六氟丙烯与电解液中的钠离子具有很好的交互作用，其表面的极性官能团可以调节电解液中钠离子通量，均匀钠离子分布；氟原子在β相聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的单边排列方式可增强高电负性的c-f官能团和钠之间的交互力，诱导均匀的钠沉积，而聚酰亚胺具有良好的机械性能，抗拉强度高，更能承受钠在骨架上沉积/剥离过程产生的应力，增强了骨架的机械强度，采用复合骨架制得的钠金属负极，具有优异的电化学性能和机械性能，组成的钠金属电池具有更低的极化和更长的循环寿命。