一种复合界面层、锂负极及其制备方法与流程

本发明涉及电池负极，具体涉及一种复合界面层、锂负极及其制备方法。

背景技术：

1、随着最近高科技电子产品和电动汽车发展的推动，全固态锂金属电池(asslmbs)成为下一代电池的候选者，与使用液态有机电解液的传统锂离子电池相比，高度安全的固态电解液(se)可以避免有机液体电解液带来的潜在燃烧风险。

2、从能量的储存与转化机理来说，通过转化化学实现储能的锂金属，具有最低的电化学电位(与标准氢电极相比-3.04v)和最高的理论比容量(3860mah g-1，或2061mah cm-3)。远远超过依托插层化学储能的石墨负极，被称为“圣杯”，是锂电池负极的最终选择。然而，固态锂金属电池仍然面临许多的挑战，比如锂金属负极在固态电池中：第一，固固界面接触不良，循环过程中导致极化较大；第二，锂枝晶的生长导致电池内短路和热失控；第三，与电解质的热力学相容性差导致副反应发生。现有技术中有研究学者通过堆垛压力可以实现紧密的界面接触，从而一定程度改善了电池循环过程中极化现象；但是对于如何抑制锂枝晶依然存在技术难题，尤其在高电流下锂离子均匀分布性显著下降，因此在高电流密度下电镀li非常具有挑战性。

3、在现有技术中有研究学者通过增加界面缓冲层、实现电解液掺杂、锂负极改性等方法获得锂负极，从而克服锂负极在固态电池中的技术难题。其中以锂金属负极的界面改性高效且切实可行，通过对锂金属负极进行界面改性从而提高锂扩散系数，降低界面电阻并防止锂枝晶的形成。但是研究学者进一步发现即使选择对锂负极改性，也会因为制备方法和原材料的选择不同，而获得具有不同性能的最终锂负极改性界面层。第一，选择不同的原材料对锂金属负极改性，最终获得锂金属负极改性界面层中的相结构组成成分不同，从而直接影响最终获得的锂金属负极界面的性能，比如锂金属负极界面对锂离子的扩散能力；第二，采用不同的方法对锂金属负极改性，首先会影响锂金属负极界面层中相结构的组成成分；其次会影响锂金属负极界面层中相结构之间的比例；再者，会影响形成的锂金属负极界面层的厚度、形成的锂金属负极界面层的均匀性和平整性；最后，会影响形成的锂金属负极界面层的微观形态，而这些均会导致最终获得锂金属负极界面的性能之间的差异。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术中的问题，公开了一种复合界面层、锂负极及其制备方法，本发明的含锂金属的负极具有如下的特点，第一，更高的离子电导率；第二，能减少锂枝晶增长的问题，使的锂均匀的沉积在含锂金属的负极表面，从而提升了电池的安全性；第三，本发明的含锂金属的负极可以避免与电解质之间发生副反应。

2、本发明是通过以下技术方案实现的：

3、本发明提供了一种复合界面层，所述复合界面层中包含li3n-lif-lixnoy相，所述x>0，y>0，所述lixnoy化学式满足电荷平衡。

4、本发明的上述设计，粗糙的金属锂表面被抛光，在锂金属的表面原位生成的一层复合界面层，复合界面层中具有li3n-lif-lixnoy相的有机大分子所形成的络合物包裹在锂金属表面。获得的原位复合界面层显示出光滑的表面和富含li3n-lif的良好组织骨架，从而降低了局部电流密度，并且均匀化锂离子通量，实现了无枝晶的锂沉积，lixnoy相可以提高锂离子的电导率，降低锂离子在界面处的扩散能垒，并且lixnoy和li3n有利于锂离子均匀快速扩散。原位生成的界面层还可以隔绝电解质和锂金属之间的副反应。本发明的上述设计的含锂金属的负极不仅具有更佳的电性能的基础上，还能减少枝晶的生长，从而有利于提高电池的安全性。

5、作为进一步方案，所述复合界面层的厚度为10nm-10μm。

6、作为更进一步方案，所述复合界面层中包含li3n-lif-lixnoy-liasib相，所述x>0，y>0，a>0，b>0，所述lixnoy和liasib化学式满足电荷平衡。在具有li3n-lif-lixnoy相的界面层中，在形成li3n-lif骨架的基础上，均匀分散的liasib相也为锂的电镀提供合适的沉积位点，以降低局部电流密度，均匀化锂离子通量，与lixnoy和li3n协同配合下促使锂离子均匀快速扩散。

7、作为进一步方案，所述包含li3n-lif-lixnoy-liasib相的复合界面层的厚度为1μm-10μm。

8、作为进一步方案，所述复合界面层中还包括沉积锂。

9、作为更进一步方案，所述复合界面层中还包括li2co3相、lioh相、li2o相中的一种或多种。

10、本发明还提供了一种含锂金属的负极，所述含锂金属的负极包括所述复合界面层、锂金属层，所述复合界面层原位生长在锂金属层的表面。在本发明中，含锂金属的负极包括锂金属负极，还包括预锂化的负极，预锂化的负极具体表现为，预锂的石墨、预锂的硅碳、预锂的硅氧等预锂的负极。

11、作为进一步方案，所述复合界面层中包含li3n-lif-lixnoy相的含锂金属的负极的最强峰为(200)晶面、(211)晶面中的一种。

12、作为进一步方案，所述复合界面层中包含li3n-lif-lixnoy-liasib相的含锂金属的负极的最强峰为(211)晶面。在电化学预处理过程中，越能优先诱导锂沿(211)晶面生长，更有利于抑制锂枝晶的生长。

13、本发明还提供了所述含锂金属的负极的制备方法，所述方法包括：

14、s1：将si3n4颗粒溶于有机溶剂中，获得分散液；

15、s2：加入含氟锂盐，获得改性溶液；

16、s3：用s2获得的改性溶液与li片组装的li/改性溶液/li对称电池，将电池进行充放电，其中，进行充放电的电流为0.01ma-10ma(与之对应的电流密度为0.13ma cm-2-12.74ma cm-2)，获得包含li3n-lif-lixnoy相的改性界面层的含锂金属的负极。本发明的制备方法通过控制电化学预处理过程中的电流和时间，操纵锂金属与si3n4颗粒的有序反应。并且通过控制电流和沉积时间从而有利于诱导含锂金属的负极晶面的取向。

17、作为进一步方案，所述s1中的si3n4颗粒需要进行干燥，所述干燥的具体方法包括70℃-90℃下真空烘干20h-28h。

18、作为进一步方案，所述s1中分散液中si3n4的浓度为1mg ml-1-10mg ml-1；所述s2中含氟锂盐中锂离子的浓度为0.5m-4m；所述s3中充放电的截止电压为0.5v和-0.5v。

19、作为进一步方案，所述s3中单次充电的沉积时间为0.1h-4h。

20、作为进一步方案，所述充放电的次数为1次-50次。

21、作为更进一步方案，所述充放电的次数为4次-6次。

22、作为进一步方案，所述有机溶剂包括对锂稳定耐高压的有机溶剂。

23、作为更进一步方案，所述对锂稳定的有机溶剂包括四氢呋喃。

24、作为进一步方案，所述含氟锂盐包括双三氟甲磺酰亚胺锂、双二氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂中的一种或多种。

25、作为进一步方案，所述s3中用s2获得的改性溶液与li片组装的li/改性溶液/li对称电池，将电池进行充放电，其中，进行充放电的电流为0.2ma-10ma，单次充电的沉积时间为1h-4h。获得包括li3n-lif-lixnoy-liasib相的改性界面层的含锂金属的负极；在此范围内的电流和沉积时间有利于优先诱导锂沿(211)晶面生长。

26、本发明还提供了所述含锂金属的负极在电池中的应用方法，所述方法包括将获得含锂金属的负极使用有机溶剂洗涤，干燥后直接用作电池的负极。

27、作为进一步方案，所述有机溶剂洗涤的具体方式为使用有机溶剂洗涤至少2次；所述干燥的方式为室温下晾干。

28、本发明还提供了所述含锂金属的负极在电池中的应用。

29、作为进一步方案，所述电池包括硫化物全固态电池、锂硫电池中的一种。

30、本发明的特点和有益效果为：

31、(1)本发明通过电化学策略控制电流、沉积时间在含锂金属的负极表面形成包含沉积锂在内的多功能复合界间层，从而有利于提高含锂金属的负极的离子电导率。

32、(2)本发明制备方法形成的界面层还可以隔绝含锂金属的负极和电解质之间的副反应，从而有利于提升电池的电性能。

33、(3)本发明对含锂金属的负极界面进行改性后，抑制了电池循环过程中锂枝晶的生长，从而有利于电池的安全性。