一种氢键辅助的无机钙钛矿薄膜及其制备方法

本发明属于太阳能电池，具体涉及一种氢键辅助的无机钙钛矿薄膜及其制备方法。

背景技术：

1、金属卤化铅钙钛矿因其优异的光电性能，成为下一代光电器件的良好材料选择。虽然有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池已经获得了25.8％的功率转换效率，但有机阳离子(如：甲胺和甲脒)本质上的湿度和高温稳定性不够好，降低了太阳能电池的运行稳定性，极大地限制了广泛应用。用无机铯离子取代有机阳离子可得到卤化铯铅(cspbx3，x＝i、br)钙钛矿，提高的铯和铅碘八面体间相互作用可显著增强热稳定性和光稳定性。近年来，获得高效、稳定的无机钙钛矿太阳能电池已引起光伏领域的广泛关注。

2、在各种无机钙钛矿材料中，铯铅碘(cspbi3)具有约1.7ev的良好带隙，在单结和多结太阳能中都变现出具有的应用潜力。然而，铯离子半径比常用的甲胺或甲脒的离子半径小，这导致cspbi3呈现三种光伏相：立方相(α，pm3m)、四方相(β，p4/mbm)和正交相(γ，pnma)。形成能最大的α-cspbi3只能在330℃以上的高温下形成，由于热力学不稳定，在室温下会自发转变为非光伏δ相(～2.8ev)。相比之下，晶体对称性较低的β-和γ-cspbi3相具有较低的形成能，具有更好的结构稳定性和良好的光电性能。目前，高质量的β-或γ-cspbi3薄膜的制备主要依赖于dmapbi3(dma＝二甲胺)或“hpbi3”辅助结晶的方法。其中“hpbi3”为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)与氢碘酸(hi)反应的副产物。其中，dmai辅助cspbi3结晶的过程主要如下：

3、csi+pbi2+dmai→dmapbi3+cs4pbi6→(csxdma1-x)pbi3+dmai↑→cspbi3+

4、dmai↑

5、首先是由pbi2与dmai反应形成dmapbi3中间相，随后在退火过程中分解并伴随dmai的升华，同时cs离子逐渐插入到残余的铅碘八面体骨架中形成(csxdma1-x)pbi3，阳离子交换过程随着退火过程直到dmai全部挥发。

6、通过采用dmapbi3辅助结晶法，多个独立实验室已经获得了效率超过21％的cspbi3太阳能电池。然而，dmai添加剂很难从cspbi3薄膜中完全消除，容易导致(csxdma1-x)pbi3合金相的形成、dmai残余物或组分分布不均匀、深能级缺陷形成和粗糙的薄膜形貌，从而降低了太阳能电池的光伏性能和长期运行稳定性。

7、为了消除cspbi3薄膜中的dmai残留物，现有技术进行了大量的研究工作来理解和设计cspbi3退火工艺。虽然增加退火温度(例如>210℃)或湿度(例如>40％ rh)有利于辅助结晶和去除dmai，但同时形成深能级缺陷(即金属pb0)，导致非辐射复合损失。(文献1：meng,h.,shao,z.,wang,l.,li,z.,liu,r.,fan,y.,cui,g.and pang,s.(2020).chemicalcomposition and phase evolution in dmai-derived inorganic perovskite solarcells.acs energy lett.5,263-270.，文献2：fu,s.,sun,n.,le,j.,zhang,w.,miao,r.,zhang,w.,kuang,y.,song,w.and fang,j.(2022).tailoring defects regulation inair-fabricated cspbi3 for efficient inverted all-inorganic perovskite solarcells with voc of 1.225v.acs appl.mater.interfaces.14,30937-30945.)。发现在潮湿气氛中在中等温度(例如150℃)下增加退火时间对器件性能也是有害的，因为会产生δ-cspbi3和晶体结构崩溃。因此，通过改变退火条件完全消除dma目前仍缺乏行之有效的手段。

8、因此，制备和稳定无机cspbi3钙钛矿薄膜仍然是当前研究和实际应用的关键瓶颈问题。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中通过dmapbi3中间相制备无机钙钛矿薄膜时，存在dma残留的缺陷。本发明针对现在高质量无机钙钛矿薄膜难以简单制备的问题，采用二甲基碘化铵(dma)辅助钙钛矿结晶法，引入能与dma形成分子间氢键的物质，从而降低dma基有机组分的分解活化能和逸出能量势垒，以实现有机组分的完全消除，拓宽无机钙钛矿薄膜制备的环境和温度窗口，同时利用氢键稳定无机钙钛矿的相结构，提升其环境稳定性。

2、本发明提供了以下技术方案解决上述技术问题：

3、一种氢键辅助的无机钙钛矿薄膜，是cspbi3钙钛矿前驱体溶液和能够与二甲基碘化铵形成氢键的聚合物物经过退火结晶得到。

4、所述能够与二甲基碘化铵形成氢键的聚合物包括强电负性基团，具体选自烯基、炔基、酰基、羧基、羰基、氨基、氰基、酰胺基、硝基、噻吩、咪唑、咔唑、吡啶、卤素中的至少一种。

5、进一步地，所述能够与二甲基碘化铵形成氢键的聚合物选自聚丙烯酸(paa)，聚丙烯腈(pan)，聚丙烯吡啶(pvp)中的至少一种，聚合物的重均分子量为300000～450000。形成的氢键包括但不限于o-h···i、n-h···i的一种或多种。

6、由于能够与二甲基碘化铵形成氢键的聚合物存在，和dmapbi3之间的氢键，降低了dma的逃逸能垒，导致dma残留物完全消除并形成均匀无孔的cspbi3薄膜，没有dma残留。此外，聚合物残留在钙钛矿的晶界和表面，和cspbi3之间的氢键抑制碘空位，可提高相稳定性。加速的cspbi3结晶动力学，使环境友好的结晶过程成为可能，扩宽了制备工艺的湿度和温度窗口，改善了光伏器件的稳定性。本发明制备的无机钙钛矿薄膜具有高结晶、低缺陷、均匀无孔的特点，并且薄膜稳定性大幅提高。

7、进一步地，所述无机钙钛矿薄膜满足以下条件的至少一种：

8、(a)x射线衍射图中没有2θ在11.8±0.05°的特征峰；

9、(b)核磁共振氢谱中没有8.17±0.02ppm的特征峰；

10、(c)x射线光电子能谱(xps)中没有402±10ev的特征峰。

11、进一步地，所述cspbi3钙钛矿前驱体溶液包括碘化铯(csi)，碘化铅(pbi2)，和二甲胺氢碘酸盐(dmai)；碘化铯，碘化铅和二甲胺氢碘酸盐的摩尔比为1-1.2：1-1.2:1-1.2，前驱体溶液中碘化铯的浓度为0.5-1mol/l，溶剂没有特别的限定，包括dmf、dmso中的至少一种。

12、进一步地，能够与二甲基碘化铵形成氢键的聚合物和碘化铯的用量比例为0.6-1g：1mol。更进一步地，能够与二甲基碘化铵形成氢键的聚合物是溶于溶剂中加入cspbi3钙钛矿前驱体溶液，浓度为10-50mg/ml；优选为cspbi3钙钛矿前驱体溶液相同的溶剂。

13、本发明第二个目的是提供上述氢键辅助的无机钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：将能够与二甲基碘化铵形成氢键的聚合物的溶液，加入到cspbi3钙钛矿前驱体溶液，旋涂制备薄膜，加热退火，得到氢键辅助的无机钙钛矿薄膜。

14、进一步地，聚合物的溶液中聚合物浓度为10-50mg/ml，cspbi3钙钛矿前驱体溶液中csi浓度为0.5-1mol/l，并且聚合物的溶液用量和cspbi3钙钛矿前驱体溶液用量满足聚合物和csi的比例为0.6-1g：1mol。

15、进一步地，旋涂制备薄膜是在1000-5000rpm转速下旋涂，优选在2000-3000rpm转速下。

16、进一步地，所述加热退火是在20-80rh％湿度条件下加热至160-230℃进行退火，优选在30-60rh％湿度条件下加热至180-210℃进行退火，退火时间为10～30分钟。

17、本发明第三个目的是提供一种无机钙钛矿太阳能电池，包括上述氢键辅助的无机钙钛矿薄膜无机钙钛矿薄膜；优选地，无机钙钛矿薄膜制备在平面或介孔基底上。

18、进一步地，所述无机钙钛矿太阳能电池包括导电基底、电子传输层、无机钙钛矿薄膜、空穴传输层和顶电极。

19、所述导电基底、电子传输层、空穴传输层和顶电极为本领域所熟知，比如在本发明一个实施方式中，导电基底为在透明衬底(例如玻璃和柔性塑料等)上覆盖有常见透明电极材料层，例如氧化氟锡(fto)、氧化铟锡(ito)等的基底；所述电子传输层为商业二氧化锡纳米颗粒、氧化锌、富勒烯等所制备的电子传输材料薄膜；所述空穴传输层为常规空穴传输层制备方法所制备的空穴传输材料薄膜；所述顶电极可为功函数匹配的材料，包括但不局限于金、银、铜或导电碳材料。

20、与其它现有技术相比较，本发明具有以下优点：

21、(1)本发明利用有机聚合物与二甲基碘化铵形成分子间氢键，降低其分解活化能促进其快速脱出，加速无机钙钛矿的结晶过程。

22、(2)本发明利用有机分子与制备好的无机钙钛矿中的碘形成氢键，提高其碘空位形成能，增强其结构稳定性；

23、(3)本发明无机钙钛矿薄膜的制备和稳定方法操作简单，可拓宽无机钙钛矿薄膜的退火温度和环境湿度窗口，在太阳能电池领域或其它科学领域具有巨大的潜在应用价值。