一种超薄无裂纹金属有机框架@金属锌及其制备方法和应用

本发明涉及一种金属有机框架材料@金属锌，具体涉及一种超薄无裂纹金属有机框架@金属锌，还涉及其制备方法和在金属锌电池中的应用，属于金属锌电池。

背景技术：

1、由于水系金属锌电池的安全性高、容量大、环境友好和价格低廉，使其在过去十年中引起了广泛关注，是大规模储能的潜在候选者。然而，金属锌在循环过程中出现的不可控枝晶生长、析氢、腐蚀及钝化等长期存在的固有难题，大大影响了水系金属锌电池的容量和寿命，从而最终会大大降低金属锌电池的能量密度，阻碍金属锌电池实用化的步伐。这些问题与金属锌与水系电解液中的高活性水分子密切相关。

2、近年来，电解液工程策略，特别是通过制备浓缩电解液来改变含水电解质的成分及溶剂化结构，降低它们对金属锌的反应性，从而抑制树枝锌枝晶及副产物的形成，最终提高水系金属锌电池的可逆性和使用寿命。然而这一策略会大幅增加电池的生产成本，从而背离了水系金属锌电池廉价的优势。在电解液和金属锌之间构建功能性人工界面层是减少电解液与金属锌接触概率并延长电池循环稳定性的另一种方法。但是，目前大部分人工界面层致密性较差、厚度及质量均较高，很难从根本上抑制树枝锌枝晶及副产物的形成，同时制备工艺繁琐价格高，不利于构筑高比能、长循环的实用化水系金属锌电池。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中水系金属锌电池由于金属锌在循环过程中出现的不可控枝晶生长、析氢、腐蚀及钝化等固有难题，本发明的第一个目的是在于提供一种超薄无裂纹金属有机框架@金属锌，通过在金属锌表面原位生长厚度为0.2～30μm、具有刚性孔窗口且大小为0.2～2nm的超薄无裂纹金属有机框架材料，不但可以调节与金属锌接触的水系电解液的构型，得到超过高浓度电解液，有效缓解由水分子引发的分解反应，而且可以调节金属锌离子的有序沉积，从而得到无枝晶的紧密金属锌沉积形貌，有效提升金属锌电池的库伦效率。

2、本发明的第二个目的是在于提供一种超薄无裂纹金属有机框架@金属锌的制备方法，该方法利用电化学法来实现金属有机框架在金属锌表面原位生长，可以在金属锌表面获得超薄、无裂纹的金属有机框架材料，且电化学方法简单，条件温和，可控，有利于工业化生产。

3、本发明的第三个目的是在于提供一种超薄无裂纹金属有机框架@金属锌在金属锌电池中的应用，可以有效提高金属锌的库伦效率和使用寿命，获得高能量密度金属锌电池，例如利用表面原位生长超薄无裂纹金属有机框架的金属锌与高载量mno2(3～55mg*cm-2mno2负载量)组装成的软包电池具有50～150wh/kg的能量密度和稳定的电化学性能(50～1000圈循环寿命，60～95％容量保持率)。

4、为了实现上述技术目的，本发明提供了一种超薄无裂纹金属有机框架@金属锌的制备方法，该方法是将金属锌负极和惰性正极置于含有二价以上金属阳离子和有机配体的电解液中，进行电化学沉积，在金属锌负极表面原位生长金属有机框架材料。

5、本发明以金属锌作为基底，利用导电金属锌基体为金属有机框架材料的原位生长提供成核位点，有利于在金属锌表面形成超薄、无裂纹的金属有机框架材料。相比于在其他载体上通过电化学方法沉积金属有机框架材料的方法，本发明技术方案以导电金属锌作为基体在为金属有机框架材料的原位生长提供成核位点的同时，还可以为金属有机框架材料提供锌源，在电化学沉积过程中金属锌表面会优先生成碱式锌盐，碱式锌盐作为后续金属有机框架材料的锌源，从而有利于原位生成无裂纹超薄的锌基金属有机框架材料。例如从图1中显示在生长初期锌金属表面形成的碱式硫酸锌网络逐渐消失并转化为锌基金属有机框架材料可以证明锌金属参与形成锌基金属有机框架材料。

6、本发明在超薄无裂纹金属有机框架@金属锌表面的金属有机框架材料的厚度为0.2～30μm，金属有机框架材料孔窗口刚性且大小为0.2～2nm，金属锌表面单位面积沉积的金属有机框架材料质量为0.05～30mg/cm2。

7、作为一个优选的方案，所述电解液中二价以上金属阳离子的浓度为0.01～5mol/l，有机配体的浓度为0.01～5mol/l。所述电解液中二价以上金属阳离子的浓度进一步优选为0.2～2mol/l，有机配体的浓度进一步优选为0.2～2mol/l，金属离子与配体比例进一步优选为1:1，在上述这些条件下，所得的金属有机框架材料厚度较薄且无裂纹。

8、作为一个优选的方案，所述二价以上金属离子包括锌离子、钴离子、铬(iii)离子、铝离子、铁(iii)离子中至少一种。所述二价以上金属离子最优选为锌离子。

9、作为一个优选的方案，所述配体包括1,3,5-苯甲酸、2,6-萘二羧酸二甲酯、1,4-苯二乙酸、2,3-吡嗪二羧酸、吡嗪、2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、1,4,5,8-萘四甲酸酐、5-叔丁基-1,3-苯二羧酸、1,4-苯基二硫醇、6,6'-二甲基-2,2'-联吡啶、9,10-蒽二羧酸、4-氨基苯基四唑酸酯、2,4,6-吡啶三羧酸酯、对苯二甲酸、三亚乙基二胺、1,3,5-苯三甲苯、吡啶-2,4-二羧酸、2,3-吡嗪-四唑、2-羟基-5-氟嘧啶、咪唑、2-硝基咪唑、5-氯苯咪唑、2-甲基咪唑、5-甲基-4-吡啶酮-3-甲酰胺、4'-甲基-2,2'-联吡啶-4-甲酸、戊二酸、4-肉桂酸、3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪、2,4,6-三巯基均三嗪、二甲基甲酰胺、双(4-吡啶基)萘二酰亚胺中至少一种。最优选的配体为咪唑、2-硝基咪唑、5-氯苯咪唑、2-甲基咪唑中至少一种。

10、作为一个优选的方案，所述电化学沉积的条件为：电流密度为0.05～1.0ma/cm2，时长为45分钟以上。进一步优选的电流密度为0.5～0.9ma/cm2，进一步优选的时长为60min以上，时长在60min能够保证获得致密的金属有机框架材料膜层，而进一步延长时间可以增加膜层厚度，具体时间根据所需金属有机框架材料的厚度来确定，这是本领域技术人员可以理解的。电流的作用主要是诱导金属离子向金属锌定向移动，如果电流密度相对较高，则沉积速率越快，但如果沉积过快会影响金属有机框架材料有序排列，相反电流密度相对较低，则沉积速率越慢，但有利于金属有机框架材料的有序排列，而在一定的电流密度下，时间越长，越有利于获得高致密度、无裂纹金属有机框架材料，同时时间长短可以调控金属表面金属有机框架材料的厚度。

11、作为一个优选的方案，所述金属有机框架材料包括zif-8、zif-7、zif-62、zn3(btc)2、zn(tbip)、zn2(bptc)、zn4o(h2o)3(adc)3(pcn-13)、zn2(cnc)2(dpt)、zn2(cnc)2(dpt)、zn3(oh)(p-cdc)2.5、zn3(oh)(p-cdc)2.5(dmf)3、zn(dtp)、zn(bim)(nim)(zif-68)、zn4o(btb)2(mof-177)、zn2(ndc)2(dpni)、[zn(bdc)(4,40-bipy)0.5](mof-508)、zn(cbim)(nim)(zif-69)、zn(bdc)(ted)0.5、zn(bdc)、zn4o(bdc)3、zn(tptc)、zn20(cbim)39(oh)(zif-100)、zn(cbim)2(zif-95)、zn(ndi-x)、zif-22、zif-67、zif-62、co3(u3-oh)2(2,4-pdc)2(cuk-1mn(ndc)、cu3(btc)2(hkust-1)、cu(bdc)、cu2(pzdc)2(pyz)、cu(hfipbb)(h2hfipbb)0.5、cu(bdt)、[cu(pzdc)2(pyz)]、cu2(bdc)2xh2o、[cu2(ndc)2(dabco)]、cu2(d-cam)2p)、cu(f-pymo)2zn(im)1.13(nim)0.87(zif-70)、cu(gla)(4,40-bipy)0.5、criii3o(h2o)2f(ntc)1.5(mil-102)、mil-101(cr)、al-mil-53、al(oh)(bdc)、mil-96(al)、al12o(oh)18(h2o)3[al2(oh)4](btc)6、fe(py)2[pt(cn)4]、mil-89、fe-mil-88b-nh2中至少一种。上述金属有机框架材料中：btc为1,3,5-苯甲酸，ndc为2,6-萘二羧酸二甲酯，pda为1,4-苯二乙酸，pzdc为2,3-吡嗪二羧酸，pyz为吡嗪，h2hfipbb为2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷，ntc为1,4,5,8-萘四甲酸酐，tpic为5-叔丁基-1,3-苯二羧酸，bdt为1,4-苯基二硫醇，bptc为6,6'-二甲基-2,2'-联吡啶，adc为9,10-蒽二羧酸，apt为4-氨基苯基四唑酸酯，pyta为2,4,6-吡啶三羧酸酯，bdc为对苯二甲酸，ted为三亚乙基二胺，btb为1,3,5-苯三甲苯，2,4-pdc为吡啶-2,4-二羧酸，dtp为2,3-吡嗪-四唑，f-pymo为2-羟基-5-氟嘧啶，im为咪唑，nim为2-硝基咪唑，cbim为5-氯苯咪唑，pyenh2为5-甲基-4-吡啶酮-3-甲酰胺，4,4’-bipy为4'-甲基-2,2'-联吡啶-4-甲酸，gla为戊二酸，cnc为4-肉桂酸，dpt为3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪，tatb为2,4,6-三巯基均三嗪，dmf为二甲基甲酰胺，dpni为双(4-吡啶基)萘二酰亚胺。

12、本发明的超薄无裂纹金属有机框架金属有机框架金属锌的制备方法，包括以下步骤：

13、第1步：配置电化学合成金属有机框架材料的母液：

14、将金属盐溶解于溶剂a中(浓度为0.01摩尔/升～5摩尔/升)；将有机配体溶解于溶剂b中(浓度为0.01摩尔/升～5摩尔/升)，随后将两种溶液混合并超声处理，得到母液；其中，溶剂a为甲醇、乙醇、丙酮、水、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中至少一种；溶剂b为甲醇、乙醇、丙酮、水、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中至少一种。

15、第2步：金属锌表面原位电化学合成超薄无裂纹金属有机框架：

16、将金属锌作为电化学工作站的负极、石墨电极作为正极，然后将两电极插入第1步制得的母液中，随后对其施加时长为45分钟以上的0.05～1.0ma/cm2的电流，制得在金属锌上均匀生长地无裂纹超薄zif-8金属有机框架材料，最后将其放于80℃的鼓风干燥箱里12小时，以去除在合成过程中引入的甲醇溶剂和水分。

17、本发明还提供了一种超薄无裂纹金属有机框架@金属锌，其由所述制备方法得到。

18、作为一个优选的方案，所述金超薄无裂纹金属有机框架@金属锌中金属有机框架材料的厚度为0.2～30μm，金属有机框架材料的孔窗口刚性且大小为0.2～2nm，单位面积沉积的金属有机框架材料质量为0.05～30mg/cm2。

19、本发明还提供了一种超薄无裂纹金属有机框架@金属锌的应用，其应用金属锌电池。

20、本发明提供的超薄无裂纹金属有机框架@金属锌用于锌//锌对称电池和锌//铜电池，可以延长使用寿命和提高库伦效率。表面原位生长超薄无裂纹金属有机框架材料的金属锌，其表面的金属有机框架材料可以有效调节与金属锌接触的水系电解液的构型，得到超过高浓度的特殊电解液，缓解由水分子引发的分解反应；同时调节锌离子的有序沉积，得到无枝晶的紧密锌沉积形貌，有效提升金属锌电池的库伦效率。

21、本发明的超薄无裂纹金属有机框架@金属锌的金属锌作为水系金属锌电池的负极，配合水系电解液和金属氧化物正极，组装成高比能水系金属锌扣式电池或软包电池。所述水系电解液为znso4-h2o、znso4-mnso4-h2o、zncl2-h2o、zn(otf)2-h2o、zn(tfsi)2-h2o、zn(oac)2-h2o、znso4-naso4-h2o、znso4-mnso4-naso4-h2o、zncl2-nacl-h2o、zn(otf)2-naotf-h2o、zn(tfsi)2-natfsi-h2o或zn(oac)2-naoac-h2o。所述金属氧化物正极的活性材料为mno2、znmn2o4、znmn2o4/mn2o3、ca2mno4、vo2、v2o5、v2o3、v6o13、av3o8(a＝li、k或h2)，b2v6o16·nh2o(b＝na或k)、过渡金属钒酸盐(zn、cu或fe)、普鲁士蓝类似物、axm[mˊ(cn)6]y·nh2o(a为碱金属，如li、n或k等；m和mˊ为过渡金属，如mn、cu、ni、co或zn)，nasicon结构化合物是钠超离子导体化合物，其化学通式为axmmˊ(xo4)3(a＝mg、na或li等；m/mˊ＝v、ti或fe、cr等；x＝s、si或p等)或vopo4·nh2o。

22、例如，本发明的超薄无裂纹金属有机框架@金属锌与高载量mno2(3～55mg*cm-2mno2负载量)组装成的mno2//zn软包电池具有50～150wh/kg的能量密度和稳定的电化学性能(50～1000圈循环寿命，60～95％容量保持率)。

23、相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：

24、本发明提供的超薄无裂纹金属有机框架@金属锌利用其表面超薄无裂纹金属有机框架能够有效提升锌电池库伦效率和使用寿命，主要是基于超薄无裂纹金属有机框架材料可以调节与金属锌接触的水系电解液的构型，得到超过高浓度电解液的特殊电解液，从而缓解由水分子引发的分解反应，此外，超薄无裂纹金属有机框架材料可以调节锌离子的有序沉积，得到无枝晶的紧密锌沉积形貌，有效提升金属锌电池的库伦效率。

25、本发明提供的超薄无裂纹金属有机框架@金属锌的制备方法是基于电化学方法实现，不同于现有技术中常规的涂布法，利用原位电化学合成的方法在金属锌表面生长的金属有机框架材料不含任何粘结剂、厚度较薄(0.2～30μm)且不存在任何裂纹，这一特殊性质可以极大提升材料调控电解液构型的效果，更为重要的是，常规方法制备的金属有机框架材料由于有机配体的自由翻转效应存在，导致材料的孔窗口柔性可变动，这会在很大程度上影响材料调控电解液构型的效果，而在本发明技术方案中，由于外加电场的存在，金属有机框架材料中的有机配体翻转效应得到极大抑制，从而使得最终所得金属有机框架材料具有刚性孔窗口，极大提升其调控电解液构型的能力，最终显著提升水系锌离子电池的电化学性能。

26、本发明的超薄无裂纹金属有机框架@金属锌其表面金属有机框架材料厚度仅为0.2～30μm，金属有机框架材料的孔窗口刚性且大小为0.2～2nm，同时锌金属表面生长的金属有机框架材料质量仅为0.05～30mg/cm2，这对构筑高能量密度金属锌电池至关重要。

27、本发明的超薄无裂纹金属有机框架@金属锌通过调节与金属锌接触的水系电解液的构型以及锌离子的有序沉积，得到无枝晶的紧密锌沉积形貌，有效提升金属锌电池的库伦效率(99.99％)和寿命(3400圈)；

28、本发明的超薄无裂纹金属有机框架@金属锌组装的高载量mno2//zn(3～55mg*cm-2mno2负载量)的软包电池具有50～150wh/kg的能量密度和稳定的电化学性能(50～1000圈循环寿命，60～95％容量保持率)。