一种无负极锂电池及其制备方法与流程

本发明属于无负极锂电池，涉及一种无负极锂电池及其制备方法。

背景技术：

1、与液态锂离子电池相比，基于固体电解质的固态锂电池具有能量密度高、循环寿命长及安全可靠等特点，是当今能源存储领域的研究热点之一，未来有望在电动汽车和便携电子设备等领域得到广泛应用。目前限制固态锂电池应用的主要问题是电池的能量密度及功率密度过低。由于固体电池所用固态电解质层一般较液态电池所用隔膜更厚，因此只有负极所用材料的比容量大幅高于石墨材料时才能使固态锂电池的能量密度达到要求。而其中无负极锂电池受到人们的广泛关注。无负极固态锂电池由于其超高的能量密度、更高的安全性和更长久的使用寿命而在下一代储能系统、尤其是移动储能体系中具有广阔的应用前景。

2、一般无负极固态锂电池需要负极集流体作为载体来沉积相应的锂源，因而不可避免地造成了负极集流体在后续过程中容易发生破损；同时集流体与固体电解质之间存在固固界面，从而也就增加了电池的内阻。并且，由于锂资源不足、锂的沉积和剥离效率低下等因素，导致无负极固态锂电池的体积膨胀进一步引发粉化等现象，从而使得无负极固态锂电池的容量衰减较快。

3、如cn215731843u公开了一种无负极的一体化固态锂电池，包括依次层叠设置的第一铝箔层、含锂正极层、有机-无机复合固体电解质层及第二铝箔层，所述有机-无机复合固体电解质层涂覆于所述第二铝箔层靠近所述第一铝箔层的一侧表面，所述含锂正极层涂覆于所述第一铝箔层靠近所述第二铝箔层的一侧表面，所述有机-无机复合固体电解质层和所述含锂正极层通过粘结剂粘结，第一铝箔层作为正极集流体，所述第二铝箔层作为负极集流体。因为负极不使用活性材料，从而使电池具有极高的能量密度，但缺点也同样显著，由于负极缺乏锂沉积载体，正极过来的锂直接沉积在集流体上，沉积的锂金属会直接与电解质接触导致副反应的发生、同时锂的不均匀沉积会造成锂枝晶快速生长，导致得到的无负极锂电池性能往往很差，远远达不到商用锂电池的要求。

4、传统改善无负极锂电池的方法主要是优化集流体的表面结构和状态，使锂离子能更好更均匀的沉积在集流体上，如cn216161769u提供一种集流体及电池。集流体包括集流体基体和疏锂层，所述疏锂层位于所述集流体基体的一侧，所述疏锂层设置有多个通孔，所述集流体基体设置有若干沉积槽，每个所述沉积槽均与至少一个所述通孔连通。但这些方法治标不治本，无法从根本上解决电解质与锂金属的副反应和锂不均匀沉积的问题。

5、因此，如何改善无负极锂电池中沉积锂的过程中出现的副反应以及锂不均匀沉积的情况，提升无负极锂电池的电化学性能，是亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种无负极锂电池及其制备方法。本发明在负极集流体与固态电解质层之间设置钛酸锂的隔离层，锂离子传递能力高，对电解质和从正极沉积来的锂均具有良好的稳定性，避免了锂与电解质发生反应，提升了电池的能量密度的同时，还提升了电池的库伦效率和循环性能。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种无负极锂电池，所述无负极锂电池包括依次层叠设置的负极集流体、隔离层、固态电解质层和正极层；所述隔离层包括钛酸锂和粘结剂。

4、本发明提供的正极层为常规的正极极片结构，可以为锂金属结构，也可以为正极集流体与电极层的搭配，即正极层中含有含锂物质即可。

5、本发明提供的无负极锂电池，不含有负极活性材料，极大地提高了电池的能量密度；正极中的锂通过隔离层直接沉积于负极集流体表面，将电解质与沉积到集流体上的锂金属隔离，有效避免了锂金属与电解质的副反应，提高了电池库伦效率和循环性能；且隔离层中含有钛酸锂，具有良好的锂离子传递能力，使得电池可承受大电流放电，从而提升了电池大电流放电下的电化学性能。

6、本发明中，如果不含有隔离层，则无法解决沉积的锂金属与固态电解质直接接触导致的副反应和锂的不均匀沉积问题；而隔离层中如果不含有钛酸锂，会无法实现锂在隔离层中的快速通过，导致锂无法沉积在集流体上；同时隔离层如果还含有其他的可实现锂离子传导的物质，如导电剂或固态电解质等，则会导致沉积的锂金属仍会与电解质反应，无法起到隔离效果。

7、优选地，所述钛酸锂在所述隔离层中的质量占比为95～99.5％，例如95％、95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％、98.5％、99％或99.5％等。

8、优选地，所述钛酸锂的颗粒尺寸为50～500nm，例如50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm等。

9、本发明中的钛酸锂，形貌不唯一，可以为棒状形貌，也可以为球状颗粒形貌，当钛酸锂为棒状颗粒时，其直径在50～500nm之间，而为球状颗粒时，其颗粒粒径(d50)在50～500nm之间，如果颗粒尺寸过小，原材料制造难度高、成本过大，不易于大规模工业化，而颗粒尺寸大于500nm时，锂在隔离层中扩散会变的困难，会导致锂无法穿过隔离层，影响锂的沉积。

10、优选地，所述粘结剂在所述隔离层中的质量占比为0.5～5％，例如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等。

11、本发明中，粘结剂在溶剂中溶解后分子链处于展开状态，分子链可与钛酸锂颗粒充分接触缠绕，当粘结剂的添加量小于0.5％时，过低的粘结剂含量导致粘结剂分子无法有效包裹钛酸锂材料，无法将材料完整连接，导致成膜结构强度差，无法正常使用，而添加量高于5％时，过高的粘结剂使钛酸锂材料间接触变少，造成离子传输受阻，不利于锂离子的扩散，影响锂的沉积。

12、优选地，所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯酸(paa)、羧甲基纤维素(cmc)或丁苯橡胶(sbr)中的任意一种或至少两种的组合。

13、优选地，所述负极集流体包括不锈钢箔。

14、优选地，所述隔离层的厚度为5～15μm，例如5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm等。

15、本发明提供的隔离层，如果厚度过厚，则不利于锂离子通过隔离层，从而影响了倍率性能，而厚度过薄，又会影响隔离层隔离效果，导致副反应发生，造成电性能下降。

16、优选地，所述隔离层的面容量b与正极层的面容量a满足b/a＝0.01～0.5，例如0.01、0.05、0.1、0.13、0.15、0.18、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45或0.5等，优选为b/a＝0.1～0.2。

17、本发明中，隔离层的厚度与面容量b/a之间相互作用，共同影响，b/a过大，会导致隔离层相对于沉积的锂过厚，导致锂离子不易通过隔离层，造成电池性能下降，而过小，又不利于隔离层隔离效果的发挥，b/a＝0.1～0.2范围下，可更好地实现隔离层高锂离子传递能力又不影响隔离层好的隔离效果；面容量之比与隔离层厚度之间息息相关，协同配合，实现了最好的隔离效果及更高的锂离子传输性能，本技术中的隔离层中的面容量远低于正极层中的面容量，故从正极传递来的锂依然可以穿过隔离层，沉积于负极集流体表面。

18、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的无负极锂电池的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

19、将隔离层浆料涂覆于负极集流体表面，得到层叠设置的负极集流体和隔离层的复合结构，将复合结构、固态电解质层和正极层依次进行层叠，层叠过程中隔离层与固态电解质层直接接触，加压复合，得到所述无负极锂电池；

20、其中，所述隔离层浆料包括钛酸锂、粘结剂和溶剂。

21、本发明提供的制备方法，操作简单，且适用于常规固态电池制备工艺线，适用于大规模生产。

22、优选地，所述隔离层浆料的固含量为10～20％，例如10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等。

23、优选地，所述隔离层浆料的粘度为1000～2000mpa·s，例如1000mpa·s、1300mpa·s、1500mpa·s、1800mpa·s或2000mpa·s等。

24、本发明中，粘度小于1000mpa·s时浆料过稀，会造成涂布时面密度不均，厚度不均，粘度大于2000mpa·s时胶料过稠，涂布时浆料无法正常涂布，也会造成涂布厚度不均匀。

25、优选地，所述隔离层浆料的涂覆厚度为30～60μm，例如30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm或60μm等。

26、优选地，所述涂覆后干燥。

27、优选地，所述加压复合包括等静压复合。

28、优选地，所述加压复合的压力≥400mpa，例如400mpa、450mpa、500mpa、550mpa或600mpa等。

29、本发明中，加压复合的压力≥400mpa，隔离层与固态电解质的固固界面接触更充分，可以有效降低界面阻抗，有利于锂传输，低于400mpa的制造压力电池性能会下降。

30、优选地，所述无负极锂电池的测试压力为1～10mpa，例如1mpa、2mpa、3mpa、4mpa、5mpa、6mpa、7mpa、8mpa、9mpa或10mpa等，优选为2～6mpa。

31、测试压力对电池性能影响也很大，测试压力太低，电池内部界面接触会很差，循环过程体积变化导致的接触损失无法恢复，将导致电池性能快速恶化；测试压力太大时，在负极沉积的锂金属将在压力下发生变形，易穿过电池内部孔隙导致电池短路。

32、作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

33、将固含量为10～20％和粘度为1000～2000mpa·s的隔离层浆料以30～60μm的涂覆厚度涂覆于负极集流体表面，干燥，得到层叠设置的负极集流体和隔离层的复合结构，将复合结构、固态电解质层和正极层依次进行层叠，层叠过程中隔离层与固态电解质层直接接触，以≥400mpa的压力进行等静压复合，得到所述无负极锂电池；

34、其中，所述隔离层浆料包括钛酸锂、粘结剂和溶剂。

35、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

36、本发明提供的无负极锂电池，不含有负极活性材料，极大地提高了电池的能量密度；正极中的锂通过隔离层直接沉积于负极集流体表面，将电解质与沉积到集流体上的锂金属隔离，有效避免了锂金属与电解质的副反应，提高了电池库伦效率和循环性能；且隔离层中含有钛酸锂，具有良好的锂离子传递能力，使得电池可承受大电流放电，从而提升了电池大电流放电下的电化学性能。本发明提供的无负极锂电池，调控隔离层中的钛酸锂的质量比为0.5～5％，钛酸锂的颗粒尺寸为50～500nm，隔离层的面容量b与正极层的面容量a满足b/a＝0.1～0.2，其循环至80％的循环圈数至少为550圈及以上(1c恒流充电至4.3v，4.3v恒压充电至电流为0.05c，搁置30min，恒流放电至2.75v，搁置30min；上述工序步循环进行，直至电芯放电容量降至标定容量80％以下)，其3c下的容量保持率可达96％及以上(采用0.2c、0.33c、0.5c、1c、2c、3c电流进行持续放电。每次放电之前采用1c恒流充电至4.3v，而后4.3v恒压充电至0.05c)。