一种基于Zn/Co-ZIF衍生复合碳材料的锂硫电池正极材料及其制备方法与应用

本发明属于新能源材料与器件领域，具体涉及一种基于zn/co-zif衍生复合碳材料的锂硫电池正极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着信息电子产品和新能源汽车的普及，大型储能电站、智能电网技术的进步发展，对储能电池的容量、寿命以及成本提出了更高的要求。现有的储能体系中，锂离子电池体系的实际能量密度已接近其理论值，难以满足人们未来对于储能的需求。新型电池体系中，锂硫电池拥有高达1675mah g-1的理论比容量和2600wh kg-1的理论能量密度，是目前商用锂离子电池的数倍，成为极具前景的下一代电池体系。锂硫电池在具备卓越潜能的同时也存在一些亟待解决的问题：一是正极活性物质硫以及反应产物li2s导电性差；二是由中间产物可溶性多硫化物引发穿梭效应所引发的系列副反应；三是充放电过程中电极体积膨胀以及锂负极枝晶生长问题。

2、为解决上述问题，研究人员采用的主要策略包括：①将单质硫负载在多孔的导电骨架材料上，例如碳材料或者导电聚合物；②通过在硫颗粒表面、正极表面或者隔膜面向正极一侧添加一层屏障，通过物理或者化学作用将多硫化物限制在正极侧；③对电解液进行修饰、采用固态或类固态电解质抑制多硫化物溶解和扩散。其中多孔碳材料具有比表面积大、孔容高、良好的导电性以及高的机械稳定性的优点，将其作为硫载体不仅可以克服硫及其放电产物导电性差的问题；可调节的孔隙结构通过物理限域抑制多硫化物迁移以及缓解充放电过程中电极体积膨胀的问题；多孔碳还可通过表面改性进一步改善其电化学性能。因此，多孔碳被广泛用于构建复合硫正极材料。

3、目前，通常采用对具有物理或化学活性的有机前驱体进行热解来获得高比表面的多孔碳材料，但是此方法得到的碳材料大多呈无序结构。mof相较于其他有机前驱体，具有高度有序的多孔结构，热解获得的多孔碳材料可继承原有高比表面和高孔隙率的结构特点。特别地，在适当的热解条件下，mof可以衍生出功能各异的微纳结构材料。因此，合理设计构建结构稳定且电化学特性良好的mof衍生碳复合材料并将其作为活性载体，对推动锂硫电池发展与应用具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种基于zn/co-zif衍生复合碳材料的锂硫电池正极材料及其制备方法与应用。该复合碳材料中丰富的孔道结构和丰沛的反应活性位点，不仅提供立体导电互联网络和顺畅的离子迁移通道，而且能够缓冲电极体积效应和抑制多硫化物溶解穿梭；弥散嵌入的co纳米粒子对多硫化物具有化学锚定和催化转化双重作用，可有效缓解穿梭效应并加快氧化还原反应动力学。本发明利用该复合碳材料制备的锂硫电池正极材料呈现出高比容量及出色的倍率性能和循环稳定性。

2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：

3、本发明提出的zn/co-zif衍生复合碳材料，其结构由一维管状且嵌有co纳米颗粒的氮掺杂多孔碳(co@nc)和多孔碳表面原位催化生长的cnt组成。

4、本发明提出的基于zn/co-zif衍生复合碳材料的锂硫电池正极材料，由硫与zn/co-zif衍生复合碳材料熔融复合而成，其中复合碳材料由一维管状且嵌有co纳米颗粒的氮掺杂多孔碳和多孔碳表面原位催化生长的cnt组成。

5、本发明提出的基于zn/co-zif衍生复合碳材料的锂硫电池正极材料的制备方法，先合成纳米线状zn/co-mof，再利用配体交换方法合成纳米管状zn/co-zif，然后在保护气氛和外加碳源条件下热解zn/co-zif制得co@nc/cnt复合碳材料，最后通过熔融渗硫法将其与活性硫熔融复合获得锂硫电池正极材料。

6、优选地，制备方法具体步骤如下：

7、(1)以二水合乙酸锌和四水合乙酸钴作为金属离子源，均苯三甲酸作为有机配体，采用水热法合成纳米线状zn/co-mof；

8、(2)将步骤(1)中制得的zn/co-mof分散于乙醇去离子水溶液中得到悬浮液a，将2-甲基咪唑和三乙胺溶解于乙醇去离子水溶液中并加热至一定温度得到溶液b，将悬浮液a缓慢加入溶液b，搅拌反应，最后将产物离心、洗涤后，得到纳米管状zn/co-zif；

9、(3)将zn/co-zif在保护气氛下和外加三聚氰胺作为碳源的条件下进行高温碳化，得到由一维管状且嵌有co纳米颗粒的氮掺杂多孔碳(co@nc)和多孔碳表面原位催化生长的cnt组成的co@nc/cnt复合碳材料；

10、(4)将co@nc/cnt复合碳材料与活性硫通过熔融渗硫法将导电载体与活性硫复合，载硫后的co@nc/cnt复合碳材料再与导电剂、粘结剂混合得到浆料，将所得浆料均匀涂覆于铝箔上，真空干燥后再用切片机裁切，得到锂硫电池正极极片。

11、进一步优选地，基于zn/co-zif衍生复合碳材料的锂硫电池正极材料的制备方法中：

12、步骤(1)具体为：将均苯三甲酸和氢氧化钠以1：3的摩尔比溶解于去离子水中并加热至80～100℃，得到溶液c；将二水合乙酸锌和四水合乙酸钴以2：3～8的摩尔比溶解于去离子水中，得到溶液d；将溶液d缓慢加入溶液c中，搅拌反应20～30min，其中溶液d中金属盐与溶液c中均苯三甲酸的摩尔比为1：1，将产物离心、洗涤、干燥，获得zn/co-mof。

13、步骤(2)具体为：将步骤(1)制备的100mg zn/co-mof均匀分散于10ml乙醇去离子水溶液中，得到悬浮液a，乙醇和去离子水体积比为9：1；将2g 2-甲基咪唑和500μl三乙胺溶解于30ml乙醇去离子水溶液中并加热至50～70℃，得到溶液b，乙醇和去离子水体积比为9：1；将悬浮液a加入溶液b中，搅拌反应10～30min，将产物离心、洗涤、干燥，获得zn/co-zif。

14、步骤(3)具体为：称取一定量三聚氰胺置于烧舟a，称取一定量zn/co-zif置于烧舟b，三聚氰胺和znco-zif的质量比为10：1，将烧舟a置于管式炉上游，烧舟b置于管式炉下游，在氩气气氛下，先升至200℃去除结晶水，保温时间为1～2h，升温速率为2～5℃/min；之后再进行高温碳化，碳化温度为910～950℃，碳化时间为2～4h，升温速率为1～2℃/min，获得由一维管状且嵌有co纳米颗粒的氮掺杂多孔碳(co@nc)和多孔碳表面原位催化生长的cnt组成的co@nc/cnt复合碳材料。

15、步骤(4)具体为：将co@nc/cnt复合碳材料与活性硫按质量比为3：7充分研磨混合，通过熔融渗硫法将导电载体与活性硫复合获得锂硫电池正极材料；将载硫后的co@nc/cnt复合碳材料与导电剂、粘结剂按质量比为8：1：1的比例研磨混合得到浆料，将所得浆料均匀涂覆于铝箔上，之后70℃真空干燥12h，再用切片机裁切，得到锂硫电池正极极片。其中，活性硫的面积载量控制为1.0～3.0mg·cm-2。

16、与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：

17、1)本发明制备的co@nc/cnt复合碳材料选取zn/co-zif作为前驱体，热解后实现原位氮掺杂，丰富电化学反应活性位点；碳化过程中zn组分经高温还原挥发，产生大量孔隙结构的同时保留丰富的n空位点；此外，n空位点可捕获co元素防止其聚集，最终得到均匀负载细小co纳米颗粒的氮掺杂多孔碳；相较于纳米线状mof材料，纳米管状zif材料衍生的复合碳材料具有更大的比表面积，更能促进电解液浸润。

18、2)本发明制备的co@nc/cnt复合碳材料具有丰富的孔道结构和丰沛的反应活性位点，提供立体导电互联网络和顺畅的离子迁移通道，而且能够缓冲电极体积效应和抑制多硫化物溶解穿梭。

19、3)本发明制备的co@nc/cnt复合碳材料，碳化过程中还原得到的co纳米粒子，改善碳材料导电性的同时对多硫化物具有化学锚定和催化转化双重作用，可有效缓解穿梭效应并加快氧化还原反应动力学；co纳米粒子在外加碳源的条件下，在一维管状多孔碳表面催化生长大量的cnt，进一步提高复合材料的比表面积以及导电性，加快反应动力学。

20、4)得益于上述结构设计，基于该co@nc/cnt复合碳材料组装的锂硫电池表现出高比容量、优异的倍率性能和循环稳定性。此外，该碳复合材料的制备方法工艺简单易操控、重复性好，有利于规模化生产。